碳二馏分选择加氢的方法技术

本发明专利技术涉及一种碳二馏分选择加氢方法，采用前脱丙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中来自前脱丙烷塔的塔顶流出物进入固定床反应器进行选择加氢，其特征在于绝热床反应器中装有Pd-Ag系催化剂，该催化剂在制备过程中，通过氧化铝系载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，结合在载体上的羟基联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；采用本发明专利技术的方法，可减少飞温对装置带来的影响，提高运行的安全性，同时能保证乙炔的加氢合格，达到提高装置操作的稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种选择加氢方法，特别是一种碳二馏分选择加氢除乙炔的方法。
技术介绍
聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基本原料。其中乙炔的选择加氢对乙烯加工业有极其重要的影响，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。裂解碳二馏分含有摩尔分数为0.5％-2.5％的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。乙烯装置中催化选择加氢分为前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。目前的碳二馏分加氢除炔中,愈来愈多的采用碳二前加氢的工艺方法，该工艺方法的特点是加氢反应器在脱甲烷塔之前,主要的是流程是前脱丙烷前加氢，其特点是裂解馏分经过气液相分离，进行碳三以下馏分的加氢，将乙炔完成转化，并脱除大部分的丙炔丙二烯，在反应器中发生的主要反应如下：主反应C2H2+H2→C2H4(1)MAPD+H2→CH3－CH＝CH2(2)MAPD为丙炔和丙二烯副反应C2H4+H2→C2H6(3)C2H2+2H2→C2H6(4)2C2H2+H2→C4H6(5)C3H6+H2→C3H8(6)在这些应中，反应(1)和(2)是希望的，既脱除了乙炔、丙炔与丙二烯，又增产了乙烯和丙烯；反应(3)、(4)、(5)和(6)是不希望发生的。由于在反应物料中有大量的氢气,催化剂的选择性显的尤为重要,否则会导致副反应过多的发生，致使催化反应器飞温。由于低空速时反应的选择性低，容易造成飞温，目前最低的安全空速是4500/h，也就是说，当装置空速低于该数值时，反应器就很容易发生飞温，对装置的运行带来威胁。碳二前加氢工艺方法与碳二后加氢工艺方法的重要区别是后加氢工艺方法中氢气是人为配入的，可以通过氢气量来控制反应进行的程度。而前加氢工艺方法中，氢气含量较高，加氢过程中不需要再配氢，因此对反应的控制手段少，相应对催化剂的性能要求便大大提高。对前脱丙烷前加氢方法而言，随着反应温度的提高，催化剂选择性下降，当催化剂选择性下降至起始反应温度时的1/3时，认为已达到催化剂的最高使用温度，该温度与起始反应温度的差值称为催化剂的操作窗口，该温度范围愈宽，催化剂的操作安全性就愈高。传统催化剂由于选择性局限，该操作窗口一般只有10～15℃。目前碳二前加氢主要采用固定床反应器，对前脱丙烷的前加氢工艺而言，主要采用三段绝热床反应器，前两段反应器主要是脱除绝大部分的乙炔，第三段反应器用于脱除50％以上的丙炔(MA)和丙二烯(PD)。所以第三段出口乙炔要小于1μL/L，MAPD小于0.3％(v)。专利US4484015公开了一种前脱丙烷前加氢方法，该方法所采用的催化剂以Pd为主活性组分，以α-氧化铝为载体，添加助催化剂银，以浸渍法制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂能有效的减少乙烯的过度加氢，降低床层飞温的风险。该专利所公开的催化剂的制备方法是采用浸渍法。因为α-氧化铝载体的表面极性基团少,在催化剂的浸渍和干燥处理过程中受到浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响尤其明显，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。另外，浸渍后金属盐物种和载体之间不能形成强相互作用，高温焙烧容易导致金属粒子迁移聚集而形成大晶粒。专利CN201110086174.0公开了一种碳二馏分选择加氢的方法，该方法采用的催化剂，以Pd为主活性组分，以α-氧化铝为载体，添加助催化剂银。通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种碳二馏分前脱丙烷前加氢的方法，通过选择合金结构的Pd、Ag催化剂，提高了加氢选择性，提高了乙烯收率，这对于乙烯的生产而言，具有重要的经济价值。本专利技术的内容是：一种碳二馏分选择加氢方法，采用前脱丙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中来自前脱丙烷塔的塔顶流出物进入固定床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃和二烯烃，其特征在于绝热床反应器中装有Pd-Ag系催化剂，Pd-Ag系催化剂是指采用Al2O3系载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量为0.015～0.050％；Ag含量为0.030～0.20％，催化剂的比表面积为1～20m2/g，孔体积为0.15～0.50ml/g；该催化剂在制备过程中，通过氧化铝系载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，带羟基的联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；反应条件为：绝热床反应器入口温度45～100℃，反应压力3.5～4.5MPa，气体空速3500～25000h-1。本专利技术中使用的Pd-Ag系催化剂的特点是：该催化剂是采用本专利技术的PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的方法制备的。推荐的催化剂制备过程,至少包括：将带羟基的联吡啶衍生物负载到氧化铝系载体上，再通过带羟基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或氮基与Pd、Ag的阳离子形成络合离子。本专利技术的带羟基的联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物、带羟基的3,3，-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物，因其与氧化铝结合后多余的羟基及邻位的两个氮基可以与Pd、Ag发生较好的络合反应。本专利技术中限定了使用的催化剂类型，该类催化剂选择性与传统催化剂有较大区别。本专利技术的原理是：在选择加氢反应中，随着所使用的催化剂活性组分Pd、Ag形成合金，催化剂体相所吸附的氢的数量大幅度减少，乙炔发生深度加氢的趋势大大降低，催化剂选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳二馏分选择加氢方法，采用前脱丙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中来自前脱丙烷塔的塔顶流出物进入固定床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃和二烯烃，其特征在于绝热床反应器中装有Pd‑Ag系催化剂，Pd‑Ag系催化剂是指采用Al2O3系载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量为0.015～0.050％；Ag含量为0.030～0.20％，催化剂的比表面积为1～20m2/g，孔体积为0.15～0.50ml/g；催化剂在制备过程中，通过氧化铝系载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，带羟基的联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；反应条件为：绝热床反应器入口温度45～100℃，反应压力3.5～4.5MPa，气体空速3500～25000h‑1。

【技术特征摘要】
1.一种碳二馏分选择加氢方法，采用前脱丙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装
置中来自前脱丙烷塔的塔顶流出物进入固定床反应器进行选择加氢，以脱
除其中的炔烃和二烯烃，其特征在于绝热床反应器中装有Pd-Ag系催化
剂，Pd-Ag系催化剂是指采用Al2O3系载体，以催化剂的质量为100％计，
其中Pd含量为0.015～0.050％；Ag含量为0.030～0.20％，催化剂的比表
面积为1～20m2/g，孔体积为0.15～0.50ml/g；催化剂在制备过程中，通过
氧化铝系载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，带羟基的联吡啶衍生物与活
性组分形成金属络合物；反应条件为：绝热床反应器入口温度45～100℃，
反应压力3.5～4.5MPa，气体空速3500～25000h-1。
2.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于催化剂制备过程，至少
包括：将带羟基的联吡啶衍生物负载到氧化铝系载体上，再通过带羟基的
联吡啶衍生物多余的羟基和/或氮基与Pd、Ag的阳离子形成络合离子。
3.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于带羟基的联吡啶衍生物
为带羟基的2,2，-联吡啶衍生物或带羟基的3,3，-联吡啶衍生物，最好是
带羟基的2,2，-联吡啶衍生物。
4.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于催化剂的获得包括如下
步骤：用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液，浸渍Al2O3系载体，经干燥
后得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，配制Pd、Ag的混合阳离子溶液浸渍羟
基-联吡啶/Al2O3前躯体，于60℃～150℃下干燥，得到PdAg-羟基-联吡啶
/Al2O3前躯体；在300～600℃温度下焙烧2～12h，得到所需的催化剂。
5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁玉龙，车春霞，谭都平，钱颖，韩伟，王涛，张峰，高源，谷丽芬，程琳，胡晓丽，李晓银，丛日新，黄德华，蔡小霞，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11