苯乙烯存在下苯乙炔选择性加氢的方法技术

本发明专利技术涉及一种苯乙烯存在下苯乙炔选择性加氢的方法。主要解决以往技术中存在苯乙烯损失率高的技术问题。本发明专利技术通过采用以含苯乙炔的烃类馏分为原料，在反应温度15～100℃，重量空速为0.01～100小时-1，氢气/苯乙炔摩尔比为1～30∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯，其中，金属氧化物催化剂以重量百分比计包括以下组分：(a)2～50.0％的金属镍或其氧化物；(b)0.05～10％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(c)49～85％的载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于苯乙烯存在下加氢除苯乙炔的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及ー种苯こ烯存在下苯こ炔选择性加氢的方法，特别是关于以含苯こ炔的C8烃类馏分为原料，除苯こ炔的方法。
技术介绍
苯こ烯(ST)是生产聚苯こ烯(PS) ,ABS树脂以及丁苯橡胶等的重要単体。其生产方法以こ苯脱氢法为主，近年来，随着こ烯エ业的发展及规模的大型化，使得从裂解汽油中抽提回收苯こ烯技术成为备受关注的增产苯こ烯技术之一。裂解汽油是こ烯エ业的副产，产量约为こ烯产能的60 % 70 %，其中的C8馏份中富含苯こ烯和混合ニ甲苯，ー套1000kt/aこ烯装置，可获取24 42kt/a的苯こ烯，同时可 回收混合ニ甲苯，使裂解CS馏份从燃料价值升级到化学价值，从裂解汽油中抽提回收苯こ烯的生产成本约为こ苯脱氢生产苯こ烯的1/2。从裂解汽油中回收苯こ烯的方法，目前普遍认为可行的是萃取蒸馏法，但是，苯こ炔(PA)与苯こ烯的化学结构相似，两者与萃取蒸馏溶剂之间的相互作用也相似，因此通过萃取精馏不能实现苯こ烯与PA的有效分离。而PA的存在，不仅会增加苯こ烯阴离子聚合时的催化剂消耗量，影响链长和聚合速度，而且会导致聚苯こ烯性能变坏，如变色、降解、变味和释放出气味等。因此，开发高选择性苯こ炔选择性加氢催化剂及エ艺成为裂解汽油抽提回收苯こ烯技术的核心及关键。另外，需要特别关注的是，在苯こ烯存在下进行苯こ炔加氢过程中，如何最大限度降低苯こ烯的损失是裂解汽油中抽提回收苯こ烯是否具有技术竞争力的关键技术指标之一，苯こ烯的损失越低，其技术经济性越好，技术竞争力越強。专利CN1852877A，公开ー种在苯こ烯单体存在下还原苯こ炔杂质的方法。将包含少量苯こ炔的苯こ烯単体物流供给氢化反应器，还供给含氢的氢化气体。使苯こ烯単体物流和氢与包含催化剂的催化剂床层接触，所述催化剂包含在Θ氧化铝载体上的还原的铜化合物。氢化反应器在至少60°C温度和至少30psig压カ下操作，氢化苯こ炔生成苯こ烯。氢化气体包括氮气和氢气的混合物，该技术反应温度较高，苯こ炔加氢率低(约70% ),同时存在催化剂寿命较短，且苯こ烯存在损失率高(约3%左右)。专利CN10878902A，公开了ー种采用氢化法来纯化苯こ烯流中的苯こ烯单体的方法和设备，它通过采用氢气加入稀释剂如氮气来稀释氢气，用こ苯脱氢排出气来提供氢气，借助多级催化床的反应器使苯こ炔杂质氢化为苯こ烯，但该专利催化剂中一方面仅谈到低浓度如300ppm苯こ炔含量的选择性除炔方法，同时对苯こ炔加氢率低(95%左右)，苯こ烯存在损失高。综上所述，现有技术主要存在苯こ烯损失率高的技术问题，这对エ业实际应用带来较大困难。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往文献中存在的苯こ烯存在下苯こ炔选择性加氢过程中苯こ烯损失率高的技术问题，提供一种新的苯こ烯存在下苯こ炔选择性加氢的方法。该方法具有苯こ烯损失率低的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下ー种苯こ烯存在下苯こ炔选择性加氢的方法，以含苯こ炔的烃类馏分为原料，在反应温度15 100°C，重量空速为0.01 100小时ヽ，氢气/苯こ炔摩尔比为I 30 I，反应压カ为-O. 08 5. OMPa的条件下，原料与金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯こ炔被氢化为苯こ烯，其中，金属氧化物催化剂以重量百分比计包括以下组分(a) 2 50. 0%的金属镍或其氧化物；(b)0.05 10%的选自稀土中的至少ー种元素或其氧化物；(c)0. 01 6%的选自元素周期表中IB、IIB、VIB或VIIB至少ー种元素或其氧化物；(d)49 85% 的载体。上述技术方案中反应条件优选为反应温度25 80°C，重量空速为I 60小时―1，氢气/苯こ炔摩尔比为I 20 1，反应压カ为O 2. OMPa;金属氧化物催化剂以重量百分比计，金属镍或其氧化物的用量优选范围为8. O 40. 0% ;选自稀土中的至少ー种元素或其氧化物的用量优选范围为O. I 6.0%。稀土中的元素优选选自镧、铈或镨中至少ー种；选自元素周期表中IB、IIB、VIB或VIIB至少ー种元素或其氧化物的用量优选范围为O. I 4.0% ;选自元素周期表中IB、IIB、VIB或VIIB至少ー种元素优选选自钥、锰、铜或锌中至少ー种；载体优选选自氧化铝、氧化硅或分子筛中至少ー种，更优选选自氧化铝。上述技术方案中苯こ炔的烃类馏分中，以重量百分比计，苯こ烯含量为20 60%，苯こ炔的含量为O. 03 2%。本技术中，苯こ烯损失率计算公式为(原料中的苯こ烯质量-产物中苯こ烯的质量)/原料中的苯こ烯质量X 100%。本专利技术催化剂的制备方法为将载体用所需量的镍化合物和催化剂中使用的助催化剂组分配成的溶液浸溃，浸溃后的载体经干燥、在空气中320 450°C焙烧即得氧化性催化剂成品。可重复上述步骤制得所需的镍含量。成品催化剂在使用前需用氢气还原。众所周知，苯こ炔的加氢反应是ー典型的串联反应，中间产物即为苯こ烯，若过度加氢会生成こ苯，而在裂解汽油回收苯こ烯技术中，こ苯的附加值远低于苯こ烯的附加值，同时，微量苯こ炔的存在对后续分离不利，为此，如何最大化转化苯こ炔，同时最大限度避免苯こ烯的加氢损失，是回收苯こ烯技术的关键。我们在大量研究中发现，采用自制的镍基催化剂在进行苯こ炔加氢反应过程中，具有较好的苯こ炔加氢选择性，而动力学研究发现，采用镍基催化剂进行苯こ炔选择加氢反应过程中，苯こ炔加氢生成苯こ烯步骤的反应活化能远低于苯こ烯加氢生成こ苯反应步骤的活化能，这为实现最大化转化苯こ炔，同时最大限度避免苯こ烯的加氢损失，从反应动力学角度提供了重要理论基础和理论支持。另外，研究过程中还发现，镍基催化剂，通过加入助剂对活性进行调变，可进一步提高苯こ炔加氢选择性，降低苯こ烯的损失。采用本专利技术的技术方案，以含苯こ炔的烃类馏分为原料，采用金属镍基金属氧化物为催化剂，在反应温度15 100°C，重量空速为O. 01 100小时—1，氢气/苯こ炔摩尔比为I 30 1，反应压カ为-O. 08 5. OMPa的条件下，原料与催化剂接触，反应流出物中苯、こ炔被氢化为苯こ烯，反应器最終流出物中苯こ炔的含量最好可达到O，苯こ烯可达到无损失，甚至部分苯こ炔加氢为苯こ烯出现苯こ烯増加(或苯こ烯损失率为负值)，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施方式实施例I称取Θ氧化铝载体20克，加入到硝酸镍含量为12%，硝酸镧的含量为3%，硝酸锌的含量为I %的溶液中，进行等量浸溃，在120°C干燥6小吋，400°C焙烧8小时，制得镍基催化剂A，使得镍含量为载体重量的8 %，镧含量为0.2%，锌的含量为0.2%。将上述制得的催化剂用氢气在300°C还原6小时，然后以重量百分比计，含40%苯こ烯，10%こ苯，O. 1%苯こ炔的碳八馏分为原料，在反应温度40°C，重量空速3小时—1，氢/炔摩尔比为2 1，反应压カ为O. IMPa的条件下，采用固定床反应器使原料与催化剂接触，进行反应，反应结果为苯こ烯的损失率为0，反应流出物中苯こ炔的含量为4ppm。实施例2用Y氧化铝为载体，按照实施例I的条件及方法，分别采用硝酸镍含量为20%的溶液，硝酸镧的含量为6%的溶液和硝酸锌的含量为5%的溶液进行等量浸溃法浸溃，在120°C干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯乙烯存在下苯乙炔选择性加氢的方法，以含苯乙炔的烃类馏分为原料，在反应温度15 100°C，重量空速为0.01 100小时 ' 氢气/苯乙炔摩尔比为I 30 1，反应压力为-0. 08 5. OMPa的条件下，原料与金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯，其中，金属氧化物催化剂以重量百分比计包括以下组分 (a)2 50. 0%的金属镍或其氧化物； (b)0.05 10%的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物； (c)0.01 6%的选自元素周期表中IB、IIB、VIB或VIIB至少一种元素或其氧化物； (d)49 85 %的载体。2.根据权利要求I所述苯乙烯存在下苯乙炔选择性加氢的方法，其特征在于反应温度25 80°C，重量空速为I 60小时 ' 氢气/苯乙炔摩尔比为I 20 1，反应压力为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊涛，李斯琴，蒯骏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：