乙醇脱水生产乙烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种乙醇脱水生产乙烯的方法，主要解决以往技术中反应空速低的技术问题。本发明专利技术通过采用以乙醇为原料，在反应温度为200～380℃，以表压计反应压力为0～2MPa，反应空速为0.1～8小时-1条件下，原料与无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂接触生成乙烯的物流，经分离得到乙烯产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种こ醇脱水生产こ烯的方法，特别是关于采用ZSM-5分子筛催化こ醇脱水生产こ烯的方法。
技术介绍
こ烯是ー种极为重要的基本有机化工原料，こ烯エ业是石化エ业的基础，在国民经济中占有极为重要的地位。近几年来，随着聚こ烯等衍生物需求的迅速增长，对こ烯的需求逐年俱增。目前，こ烯主要通过天然气或轻质石油馏分为原料，采用蒸汽裂解エ艺制得，但随着天然气及轻质石油馏分价格持续走高，一些其它途径增产こ烯的方法成为关注的焦点。尤其是随着生物技术的快速发展，生物法制こ醇的技术不断完善，原料的来源日趋广泛，原料的成本也更趋合理，使得こ醇脱水制こ烯技术备受重视。こ醇脱水制こ烯技术具有流程短、设备少、投资小、见效快以及较强的配套适应性和市场灵活性等特点。本专利技术所涉及的こ醇脱水制こ烯技术是ー种有竞争カ的エ艺技木。こ醇脱水制こ烯的主反应为CH3CH2OH — CH2 = CH2+H20即ー分子こ醇催化反应得到一分子こ烯及一分子水。当然こ醇催化脱水过程中也不可避免会发生ー些副反应如生成こ醚、こ醛、一氧化碳、ニ氧化碳、高碳烯烃等。文献《精细石油化工》1993年第I期，35 37页介绍了一种采用4人分子筛催化剂对低浓度こ醇制こ烯的研究，结果显示，当反应温度为250 280°C、液体空速为0. 5 0. 8小时 ' 原料こ醇质量浓度为10%左右吋，こ醇转化率高达99%，こ烯选择性可达到97 99%。但液体空速较低。文献《化学エ业与工程技木》1995年第16卷第2期，介绍了 NC1301型こ醇脱水制こ烯催化剂的研制，该催化剂主要活性组分为Y -Al2O3,在反应温度350 440°C，反应压カ(0. 3MPa (绝压)，重量空速0. 3 0. 6小时 ' こ烯含量97. 5 98. 8 %，转化率较高，副产物较少。但同样存在空速较低的缺点。 USP423475报道了こ醇脱水制こ烯技术，其采用氧化物催化剂，在反应温度320 450°C，空速0. 4 0. 6小时―1条件下实现较高的こ醇转化率。上述文献所涉及的技术存在的主要问题是催化剂反应空速低，催化剂的效率低的技术问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服以往技术中反应空速低的技术问题，提供ー种新的こ醇脱水生产こ烯的方法。该方法具有反应空速高的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种こ醇脱水生产こ烯的方法，以こ醇为原料，在反应温度为200 380°C，以表压计反应压カ为0 2MPa，反应空速为0. I 8小时ベ条件下，原料与无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂接触生成こ烯的物流，经分离得到こ烯产品。上述技术方案中ZSM-5分子筛催化剂硅铝摩尔比优选范围为SiO2Al2O3为20 600 ;硅铝摩尔比更优选范围为SiO2Al2O3为40 400。反应温度优选范围为230 320°C，反应重量空速优选范围为0. 5 5小时-1，以表压计反应压カ优选范围为0. I IMPa。こ醇催化脱水反应增产こ烯过程中，最理想的主要反应路线之ー是在低温下实现I分子こ醇反应得到I分子こ烯及I分子水。这ー方面可以降低能耗，提高技术的竞争力，同时，较低的反应温度对于避免こ醇催化脱水过程中可能发生的ー些副反应如生成こ醚、こ酸、一氧化碳、ニ氧化碳、高碳烯烃等。本技术方案中催化剂采用无粘结剂ZSM-5分子筛为催化剂，使反应可在250°C下进行，相对于氧化铝催化剂需在360°C以上进行反应而言，反应温度降低了 100°C以上，温度的降低显然可大大降低操作能耗；另外，由于采用无粘结剂ZSM分子筛为催化剂，催化效 率提高，反应可在高空速条件下进行，大大提高了単位装置的生产能力。采用本专利技术的技术方案，以无粘结剂ZSM分子筛为催化剂，反应温度为230 320°C，反应重量空速为0. 5 5小时_\以表压计反应压カ为0. I IMPa条件下，こ醇转化率可达到100%，こ烯选择性可达到95%以上，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进ー步阐述。具体实施例方式实施例I催化剂制备称取100克硅铝摩尔比SiO2Al2O3为60的ZSM-5分子筛，加入40克40% (重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120°C烘干，得到样品A。反应釜中预先加入5克的四丙基溴化胺、10克1，6_己ニ胺和30克蒸馏水的混合物，将10克样品A置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180°C下进行气固相处理100小吋。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于600°C焙烧2小时，得到无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂样品。将制得的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂样品3克放入内径为18毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在550°C活化2小时后降温至反应温度，实验中使用的原料为无水こ醇，在反应温度为250°C，空速I. 2小时 ' 以表压计反应压カ0. 02MPa条件下，こ醇转化率为99. 8 %，こ烯选择性94. 3 %。实施例2按照实施例I的各个步骤及操作条件，只是改变ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100，制得对应无粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂。实验中使用的原料为仍无水こ醇，在反应温度为230°C，空速0. 5小时 ' 以表压计反应压カ0. 2MPa条件下，こ醇转化率为95. 1%，こ烯选择性90.5%。实施例3按照实施例I的各个步骤及操作条件，只是改变ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为180，制得对应无粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂，且负载0. 5%的铁。实验中使用的原料中水与こ醇质量比为0.5 1，在反应温度为275°C，空速0.8小时'以表压计反应压力0. 05MPa条件下，こ醇转化率为100%，こ烯选择性97. 6%。实施例4按照实施例I的各个步骤及操作条件，只是改变ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为300，制得对应无粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂。实验中使用的原料为无水こ醇，在反应温度为360°C，空速I. 2小时_\以表压计反应压カ0. 78MPa条件下，こ醇转化率为98.1%，こ烯选择性95.7%。实施例5按照实施例I的各个步骤及操作条件，只是改变ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80，制得对应无粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂。实验中使用的原料为无水こ醇，在反应温度为350°C，空速2小时 ' 以表压计反应压カ0. 6MPa条件下，こ醇转化率为99. 7%，こ烯选择性92. 6%。实施例6按照实施例I的各个步骤及操作条件，只是改变ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500，制得对应无粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂。实验中使用的原料为无水こ醇，在反应温度为280°C，空速6小时' 以表压计反应压カ0. 05MPa条件下，こ醇转化率为90. 8%，こ烯选择性95. 4%。实施例7按照实施例I的各个步骤及操作条件，只是改变ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100，制得对应无粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂。实验中使用的原料为无水こ醇，在反应温度为260°C，空速0. 9小时 ' 以表压计反应压カ0. 04MPa条件下，こ醇转化率为100%，こ烯选择性99. 6%。实施例8按照实施例I的各个步骤及操作条件，只是改变ZSM-5分子筛硅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种こ醇脱水生产こ烯的方法，以こ醇为原料，在反应温度为200 380°C，以表压计反应压カ为0 2MPa，反应空速为0. I 8小时一1条件下，原料与无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂接触生成こ烯的物流，经分离得到こ烯产品。2.根据权利要求I所述こ醇脱水生产こ烯的方法，其特征在于ZSM-5分子筛催化剂硅铝摩尔比...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊涛，王万民，李蕾，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：