一种乙醇脱水制乙烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种乙醇脱水制乙烯的方法。该方法包括至少两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B，催化剂A组成如下：活性组分为杂多酸，助剂为氧化硼，载体为氧化铝，催化剂B组成如下：活性组分为杂多酸铵盐，助剂为氧化硼，载体为氧化硅。本发明专利技术采用上述两种催化剂相互配合，充分发挥各自的优势，使反应体系的综合反应性能得到提高，具有更高的活性、选择性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种乙醇脱水制乙烯的方法，特别是涉及一种使用组合催化剂用于乙醇脱水制乙烯的方法。
技术介绍
乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大的经济价值和战略意义。乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多，主要是活性氧化铝、分子筛以及杂多酸等。活性氧化铝作为催化剂价格便宜，活性和选择性较好，但是反应温度高，反应空速低，能耗高，设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低，反应空速大，但催化剂寿命短，放大倍数小，限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制乙烯反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。李本祥等[化工技术与开发，2010,5(39):7-9]报道了题为MCM-41负载硅钨酸催化乙醇脱水制乙烯的文章，催化剂采用浸渍法制备。CN200910057539.X公开了一种乙醇脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上述催化剂在以高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当以低浓度乙醇为原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。乙醇脱水制乙烯是吸热反应，主反应为一分子乙醇催化反应得到一分子乙烯及一分子水，随着反应的进行，沿反应器轴向，原料中的乙醇发生脱水反应含量逐渐降低，水的含量逐渐升高，催化剂床层间也会出现较大温差，下部床层的催化剂接触的始终是含有大量水的低浓度乙醇原料，并且催化剂下部床层温度明显降低，这会直接影响到下部催化剂的性能，导致反应器下部的催化剂活性明显降低，从而影响整体催化剂的活性、选择性和稳定性。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种乙醇脱水制乙烯的方法。该方法用于乙醇脱水制乙烯时，具有乙醇转化率高、选择性和稳定性好等优点。本专利技术乙醇脱水制乙烯的方法，包括至少两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B，其中乙醇原料先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触；催化剂A的组成如下：活性组分为杂多酸，助剂为氧化硼，载体为氧化铝，以催化剂的重量为基准，杂多酸的含量为5%~20%，助剂以氧化物计的含量为3%~8%，Al2O3的含量为72%~92%；催化剂B的组成如下：活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化硼，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为8%~35%，优选为18%~30%，进一步优选为23%~28%，助剂以氧化物计的含量为3%~8%，载体的含量为57%~89%，优选为62%~79%，进一步优选为64%~74%；Hm(NH4)nYX12O40（1）其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。所述氧化硅载体的性质如下：比表面积为500~820m2/g，孔容为0.62~0.92mL/g，平均孔直径为4.6~6.6nm。所述的催化剂A中，杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。所述的催化剂A中，杂多酸和助剂氧化硼在氧化铝载体上为均匀型分布，即杂多酸和助剂氧化硼均匀分布在氧化铝载体的内外表面上，所述的催化剂B中，杂多酸铵盐和助剂氧化硼在氧化硅载体上为蛋壳型分布，即杂多酸铵盐和助剂氧化硼分布在氧化硅载体的外表面，而在催化剂孔道中基本没有杂多酸铵盐和助剂氧化硼。本专利技术方法中，催化剂B中杂多酸铵重量含量不低于催化剂A中杂多酸的重量含量。所述的催化剂A和催化剂B的装填体积比为4:1~1:4。本专利技术中，催化剂A可采用常规浸渍法制备，包括：I、将助剂的前驱体和杂多酸加入到水溶液中，得到混合溶液A；II、将氧化铝载体加入到溶液A中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；III、将步骤II得到的固体，在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~450℃焙烧2h~6h，即得催化剂A。步骤I中，所述的助剂前驱体为硼酸；所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。步骤II中，所述的氧化铝载体是由拟薄水铝石经成型、干燥和焙烧而得。所述的拟薄水铝石可采用常规方法制得，比如：氯化铝法、硫酸铝法、碳化法等。所述的焙烧条件：焙烧温度为400℃~700℃，焙烧时间为2h~10h。本专利技术中，催化剂B的制备方法，包括：（1）将氧化硅载体加入到烷烃溶剂中，然后过滤，在20℃~50℃，优选为30℃~50℃下干燥至载体表面无液相；（2）将步骤（1）得到的物料加入到有机酸水溶液中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；（3）将步骤（2）得到的物料加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在50℃~90℃下干燥，或者将步骤（2）得到的物料在50℃~90℃下吸附氨气；（4）将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤（3）得到的物料中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；（5）将步骤（4）得到的固体在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~550℃焙烧2h~6h，即得催化剂。步骤（1）所述的氧化硅载体采用如下方法制备：A、将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I；B、将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在60℃~90℃下搅拌至成凝胶；C、将凝胶在20℃~50℃下老化8h~24h，然后在90℃~120℃干燥3h~12h，成型后，在300℃~800℃焙烧2h~6h，得到氧化硅载体。步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中SiO2的摩尔比为0.01~1.2；所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中SiO2的摩尔比为0.1~1.2。步骤B中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。步骤C中，所述的氧化硅载体的成型可以采用现有的常规成型技术进行，比如挤条成型、压片成型等，形状可以为条形、球形、片状等。在成型过程中，可以根据需要加入粘结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化铝。成型助剂比如胶溶剂、助本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙醇脱水制乙烯的方法，包括至少两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B，其中乙醇原料先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触；催化剂A的组成如下：活性组分为杂多酸，助剂为氧化硼，载体为氧化铝，以催化剂的重量为基准，杂多酸的含量为5%~20%，助剂以氧化物计的含量为3%~8%，Al2O3的含量为72%~92%；催化剂B的组成如下：活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化硼，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为8%~35%，助剂以氧化物计的含量为3%~8%，载体的含量为57%~89%；Hm(NH4)nYX12O40  （1）其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。

【技术特征摘要】
1.一种乙醇脱水制乙烯的方法，包括至少两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B，其中乙醇原料先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触；
催化剂A的组成如下：活性组分为杂多酸，助剂为氧化硼，载体为氧化铝，以催化剂的重量为基准，杂多酸的含量为5%~20%，助剂以氧化物计的含量为3%~8%，Al2O3的含量为72%~92%；
催化剂B的组成如下：
活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化硼，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为8%~35%，助剂以氧化物计的含量为3%~8%，载体的含量为57%~89%；
Hm(NH4)nYX12O40（1）
其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂B，以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为18%~30%，助剂以氧化物计的含量为3%~8%，载体的含量为62%~79%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂B，以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为23%~28%，助剂以氧化物计的含量为3%~8%，载体的含量为64%~74%。

【专利技术属性】
技术研发人员：孙素华，金浩，朱慧红，刘杰，杨光，蒋立敬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11