一种由乙醇脱水生产乙烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种由乙醇脱水生产乙烯的方法。该方法包括至少两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B，催化剂A组成如下：活性组分为杂多酸铵盐，助剂为氧化镍，载体为氧化硅，催化剂B组成如下：活性组分为杂多酸铵盐，助剂为氧化硼，载体为无定形硅铝包覆的分子筛。本发明专利技术采用上述两种催化剂相互配合，充分发挥各自的优势，使反应体系的综合反应性能得到提高，具有更高的活性、选择性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由乙醇脱水生产乙烯的方法，特别是涉及一种使用组合催化剂用于乙醇脱水制乙烯的方法。
技术介绍
乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大的经济价值和战略意义。乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多,主要是活性氧化铝、分子筛以及杂多酸等。活性氧化铝作为催化剂价格便宜,活性和选择性较好,但是反应温度高,反应空速低,能耗高,设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低,反应空速大,但催化剂寿命短,放大倍数小,限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制乙烯反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。CN201310509561.X公开了一种杂多酸改性的ZSM-5分子筛催化剂，用于低浓度乙醇脱水制乙烯反应。催化剂表现出了较高的催化活性和选择性，但是由于载体的比表面和孔径相对较小，不能负载更多的杂多酸，过多的杂多酸会堵塞载体的孔道，导致催化剂活性下降，因此其限制了催化剂活性的进一步提高。李本祥等[化工技术与开发，2010,5(39):7-9]报道了题为MCM-41负载硅钨酸催化乙醇脱水制乙烯的文章，催化剂采用浸渍法制备。CN200910057539.X公开了一种乙醇脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上述催化剂在以高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当以低浓度乙醇为原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。乙醇脱水制乙烯是吸热反应，主反应为一分子乙醇催化反应得到一分子乙烯及一分子水，随着反应的进行，沿反应器轴向，原料中的乙醇发生脱水反应含量逐渐降低，水的含量逐渐升高，催化剂床层间也会出现较大温差，下部床层的催化剂接触的始终是含有大量水的低浓度乙醇原料，并且催化剂下部床层温度明显降低，这会直接影响到下部催化剂的性能，导致反应器下部的催化剂活性明显降低，从而影响整体催化剂的活性、选择性和稳定性。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种乙醇脱水制乙烯的方法。该方法用于乙醇脱水制乙烯时，具有乙醇转化率高、选择性和稳定性好等优点。本专利技术乙醇脱水制乙烯的方法，包括两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B，其中乙醇原料先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触；催化剂A的组成如下：活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镍，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为3%~35%，优选为8%~30%，助剂以氧化物计的含量为3%~18%，优选为5%~15%，载体的含量为47%~94%，优选为55%~87%；Hu(NH4)vAB12O40（1）其中A代表W或Mo，B代表Si或P；当B代表Si时，u+v=4，v取值为0.1~1.0；当B代表P时，u+v=3，v取值为0.1~1.0。所述氧化硅载体的性质如下：比表面积为500~820m2/g，孔容为0.62~0.92mL/g，平均孔直径为4.6~6.6nm。催化剂B的组成如下：活性组分为杂多酸铵盐见式（2），助剂为氧化硼，载体为无定形硅铝包覆的分子筛，所述的分子筛为ZSM-5、4A、5A中的一种或多种，优选为ZSM-5；无定形硅铝的重量占分子筛重量的15%~45%，优选为20%~40%；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为3%~35%，优选为10%~30%，助剂以氧化物计的含量为3%~7%，载体的含量为58%~94%，优选为43%~87%；Hm(NH4)nYX12O40（2）其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。所述分子筛为氢型分子筛，其性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为25~300。所述的催化剂A中，杂多酸铵盐在氧化硅载体上为蛋壳型分布，即杂多酸铵盐分布在氧化硅载体的外表面，而在催化剂孔道中基本没有杂多酸铵；所述的催化剂B中，杂多酸铵盐在载体上为均匀型分布，即杂多酸铵盐均匀分布在载体的内外表面上。本专利技术方法中，所述的催化剂B中杂多酸铵盐的重量含量不低于催化剂A中杂多酸铵盐的重量含量。本专利技术中，催化剂A的制备方法，包括：（1）将助剂前驱体水溶液加入到氧化硅载体中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；（2）将步骤（1）得到的固体在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~500℃焙烧2h~6h，制得催化剂前体A；（3）将催化剂前体A加入到高压反应釜中，采用氢气对其进行还原处理；（4）将多元醇溶液打入到高压釜中，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应0.5～5.0h；（5）将步骤（4）中反应后的催化剂前体A过滤出来，在20℃~50℃，优选为30℃~50℃下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B；（6）将步骤（5）得到的催化剂前体B加入到有机酸水溶液中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干，得到催化剂前体C；（7）将步骤（6）得到的催化剂前体C加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在50℃~90℃下干燥；或者将步骤（6）得到的物料在50℃~90℃下吸附氨气，得到催化剂前体D；（8）将杂多酸的水溶液加入到步骤（7）得到的催化剂前体D中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；（9）将步骤（8）得到的固体在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~550℃焙烧2h~6h，即得催化剂。步骤（1）所述的氧化硅载体采用如下方法制备：A、将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I；B、将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在60℃~90℃下搅拌至成凝胶；C、将凝胶在20℃~50℃下老化8h~24h，经干燥，制成氧化硅载体。步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中SiO2的摩尔比为0.01~1.2；所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由乙醇脱水生产乙烯的方法，包括两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B，其中乙醇原料先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触；催化剂A的组成如下：活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镍，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为3%~35%，助剂以氧化物计的含量为3%~18%，载体的含量为47%~94%；Hu(NH4)vAB12O40  （1）其中A代表W 或Mo，B代表Si或P；当B代表Si时，u+v=4，v取值为0.1~1.0；当B代表P时，u+v=3，v取值为0.1~1.0；催化剂B的组成如下：活性组分为杂多酸铵盐见式（2），助剂为氧化硼，载体为无定形硅铝包覆的分子筛，以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为3%~35%，助剂以氧化物计的含量为3%~7%，载体的含量为58%~94%；Hm(NH4)nYX12O40  （2）其中X 代表W 或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。

【技术特征摘要】
1.一种由乙醇脱水生产乙烯的方法，包括两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B，其中乙醇原料先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触；
催化剂A的组成如下：活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镍，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为3%~35%，助剂以氧化物计的含量为3%~18%，载体的含量为47%~94%；
Hu(NH4)vAB12O40（1）
其中A代表W或Mo，B代表Si或P；当B代表Si时，u+v=4，v取值为0.1~1.0；当B代表P时，u+v=3，v取值为0.1~1.0；
催化剂B的组成如下：
活性组分为杂多酸铵盐见式（2），助剂为氧化硼，载体为无定形硅铝包覆的分子筛，以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为3%~35%，助剂以氧化物计的含量为3%~7%，载体的含量为58%~94%；
Hm(NH4)nYX12O40（2）
其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂A，以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为8%~30%，助剂以氧化物计的含量为5%~15%，载体的含量为55%~87%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂B，以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为10%~...

【专利技术属性】
技术研发人员：金浩，孙素华，朱慧红，刘杰，杨光，蒋立敬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11