本发明专利技术涉及一种脱水一种或多种醇的方法，该方法包括在一种或多种醚存在下，将一种或多种醇与负载的杂多酸催化剂进行接触，特征在于：（ｉ）该杂多酸是处于游离酸形式并且负载在硅石载体上的钨硅酸，（ｉｉ）所述的负载的杂多酸催化剂的杂多酸负载量是０．５－０．９ｍｇ／ｍ↑［２］催化剂载体表面积，和（ｉｉｉ）所述的方法包括使处于蒸汽相的一种或多种醇和一种或多种醚在２００℃－２８０℃的温度通过负载的杂多酸催化剂床。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在负载在硅石载体上的钨硅酸上的醇脱水本专利技术涉及一种将醇脱水成相应的烯烃的方法，特别的，使用杂多 酸催化剂进行该脱水。使用广泛的多种酸催化剂来将醇催化脱水成烯烃是公知的。例如，WO2007/003899和WO2007/003901描述了用于脱水混合醇 的反应性蒸馏方法。优选的催化剂是杂多酸，最优选是以基于杂多酸和 载体的总重量为30-50wt。/。的负载量填充到载体上的杂多酸。对于表面 积为315m2/g的杂多酸载体而言(典型的是Grace 57硅石，其是 WO2007/03899和WO2007/003901中的一种优选的载体)，这个范围对应 于大约1.4-3.2mg/m2的催化剂载体表面积的负载量。目前已经发现，通过选择具体的催化剂负载量，在用负载的杂多酸 催化剂脱水醇中可以获得明显的优势。具体的，已经令人惊讶的发现在 一个相对窄的负载量范围中，获得了提高的乙烯生产率和降低的催化剂 上的碳形成。因此，在本专利技术的第一方面，提供了一种脱水一种或多种醇的方法， 该方法包括在一种或多种醚存在下，将一种或多种醇与负载的杂多酸催 化剂进行接触，特征在于(i) 该杂多酸是处于游离酸形式并且负载在硅石载体上的鴒硅酸 (tungstosilicic acid)，(ii) 所述的负载的杂多酸催化剂的杂多酸负载量是0.5-0.9mg/m2的 催化剂载体表面积，和(iii) 所述的方法包括使处于蒸汽相的一种或多种醇和一种或多种醚 在20(TC-280°C的温度通过负载的杂多酸催化剂床。优选，该一种或多种醇是醇的混合物，特别包含乙醇和丙醇。高级 醇也可以存在，但是优选最重的醇是C6醇。该 一种或多种醇可以作为任何合适的包含所述醇的供料来提供。该 供料还可以包含一种或多种醚，例如二乙醚、二丙醚和乙丙醚。该供料还可以包含水，典型的水量小于10wt%,例如l-7wt%。杂多酸通常具有高的分子量例如在700-8500的范围中，并且包括二 聚络合物。4本专利技术中的杂多酸处于游离酸的形式(或者至少主要处于游离酸的形式，用其来表示至少50%所存在的杂多酸处于游离酸的形式)。本专利技术方法中所用的杂多酸是处于游离酸形式并且负载在硅石载 体上的鹤硅酸。为了避免疑义，这包括了它的组成类似物。所用的杂多酸在载体上使用，其酸负载量是0.5-0.9mg/n^催化剂载体表面积。优选该酸负载量至少是0.6mg/m2，例如至少0.7mg/m2催化剂载体表面积。优选该酸负载量小于0.85mg/m2,例如小于0.8mg/n^催化剂载体表面积。作为此处使用的，催化剂载体表面积指的是根据ASTM D 3663-03 所测量的BET表面积，其测量吸附和解吸等温线上的50个点，并且具 有25(TC的排气温度。如上所述，目前已经发现通过选择具体的催化剂负载量，在用负载 的杂多酸催化剂脱水醇中获得了明显的优势。具体的，已经令人惊讶的 发现在一个相对窄的负载量范围中，获得了提高的乙烯生产率和降低的 催化剂上的碳形成。优选的硅石载体可以是多孔的挤出物或者粒料形式的合成硅石，例 如如EP0704240A1中所述。载体适宜的是处于直径为2-10mm,优选4-6mm的粒子的形式。载 体适宜的具有0.3-1.2mL/g,优选0.6-1.OmL/g的孔体积。载体适宜的压 碎强度是至少2Kg的力，合适的是至少5Kg的力，优选至少6Kg和更 优选至少7 Kg。所述的压碎强度基于在CHATTILLON测试仪上测量的 每组50个粒子的平均值，该仪器测量在平行板之间压碎粒子所需的最 小的力。载体适宜的具有10-500埃的平均孔半径(使用之前)，优选40-180埃 的平均孔半径。特别优选的载体的一个例子是Grace 57硅石。Grace 57硅石的容积密度是大约0.4g/L,表面积是大约315m2/g,并 因此0.5-0.9mg/m2的范围对应于大约13-22wt。/。的杂多酸负载量，基于杂 多酸和载体的总重量。所以，在一种实施方案中，用于本专利技术的负载的杂多酸催化剂优选的杂多酸负载量包含13-22wt。/。的杂多酸，基于杂多酸和载体的总重量， 更优选包含15-21wt。/。的杂多酸，基于杂多酸和载体的总重量。为了达到最佳性能，该载体适宜的是没有外加的、可能对该系统的 催化活性产生不利影响的金属或者元素。杂多酸的合成，和如果需要，将它们浸渍到载体上，可以通过任何 已知的方法来进行，例如描述在下面中的方法EP0704240A1, EP1140703B1 ， WO2007/003901和由Huntington纽约出版的North, E.O.; Organic Synthesis 1 p.129(1978)。如果需要，该杂多酸可以进行净化，例如通过使用合适溶剂的液/ 液萃取来净化，例如如EP1140703B1中所述。本专利技术方法的反应可以在任何合适的条件下进行。相对高的温度被用于本专利技术的方法中。具体的，该温度高于200。C, 小于280。C。在一种特别的实施方案中，该温度是至少230°C,例如23CTC-280。C。已经发现当本专利技术的催化剂在相对高的温度反应时，甚至在供料中 的醚存在下，与所期望的烯烃相比，获得了相对低含量的烷烃的形成。作为一个通用的规则，供料中的醚能够促进烷烃的形成。因此，含 有乙醇而没有二乙醚存在的供料的反应产生了乙烯中相对低的乙烷的 形成，反之，基本上是二乙醚和水，而没有乙醇的供料的反应仍然将产 生乙烯，但是在所产生的乙烯中将导致大量的乙烷的形成。与这些结果 的暗示相反，已经发现在本专利技术的包含一种或多种醇的供料中可以容许 显著量的醚，并且与没有醚时相比，不会明显的提高烷烃的产生。可以容许并且不会明显提高烷烃产生的醚量可以更高，但是本专利技术 方法的供料中，通常醚与醇相对重量是小于2: 1,特别是小于60wt% 的醚和至少30wt。/。的醇。这种对醚的容许以及减少烷烃的产生获得了明显的加工优势。首 先，这产生了一种产物流，其需要较少的对处于第一位所期望的烯烃的 净化，这简化了下游的加工。其次，本专利技术的方法通常产生一种包含期 望的烯烃(脱水产物)、未反应的醇和醚的产物流，并且该未反应的醇和 醚可以被再循环到该方法中，而不明显的影响产物的质量。另外，与处于第一位的醚相比，使用相对高的温度能够提供对于烯所述反应可以在大气压或者高压进行。优选，该反应是在高压，特别是至少5 barg,更优选至少10 barg的压力进行。优选该压力小于40 barg。该反应是在任何合适的气体时空速度进行的。优选该反应是在 l-10(mL供料/mL催化剂/小时)的液体时空速度(LHSV)进行的。实施例 催化剂制备12-鵠硅酸.xH2O(H4SrWnO40.xH20, x是大约24)被用作酸A。使用酸A制备催化剂，将酸A的样品溶解在蒸馏水中，向其中加入 正磷酸，然后以期望的酸负载量所需的量加入Grace 57硅石(比表面积 为310.5m々g)。使每个样品浸泡24小时，并且在浸泡之后，排出该催化 剂中多余的溶液1小时，然后在空气中在105。C干燥16小时。对于K改变(用作对比例)而言，将酸A的样品溶解在蒸馏水中，向 其中加入正磷酸。在另外一个容器中将KHC03溶解在水中，然后在搅 拌下緩慢加入到所述的酸溶液中。(选本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种脱水一种或多种醇的方法，该方法包括在一种或多种醚存在下，将一种或多种醇与负载的杂多酸催化剂进行接触，特征在于： （ｉ）该杂多酸是处于游离酸形式并且负载在硅石载体上的钨硅酸， （ｉｉ）所述的负载的杂多酸催化剂的杂多酸负载量是０ ．５－０．９ｍｇ／ｍ↑［２］催化剂载体表面积，和 （ｉｉｉ）所述的方法包括使处于蒸汽相的一种或多种醇和一种或多种醚在２００℃－２８０℃的温度通过负载的杂多酸催化剂床。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2007-5-11 07251955.61.一种脱水一种或多种醇的方法，该方法包括在一种或多种醚存在下，将一种或多种醇与负载的杂多酸催化剂进行接触，特征在于(i)该杂多酸是处于游离酸形式并且负载在硅石载体上的钨硅酸，(ii)所述的负载的杂多酸催化剂的杂多酸负载量是0.5-0.9mg/m2催化剂载体表面积，和(iii)所述的方法包括使处于蒸汽相的一种或多种醇和一种或多种醚在200℃-280℃的温度通过负载的杂多酸催化剂床。2. 权利要求1所要求的方法，其中所述的负载的杂多酸催化剂的杂 多酸负载量是0.6-0.85mg/n^催化剂栽体表面积。3. 权利要求1或者权利要求2所要求的方法，其中该一种或多种醇 包括乙醇和任选的丙醇。4. 前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中步骤(iii)中的温度至 少是23(TC。5. 前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中步骤(iii)产生了一种 包含烯烃、未反应的醇和醚的产物流，并且将该未反应的醇和醚再循环 到该...
【专利技术属性】
技术研发人员：NK波特，K斯摩尔，J塔巴塔贝，
申请(专利权)人：英尼奥斯欧洲有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]
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