由贫单体的二异氰酸酯单加成物制成的多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯制造技术

由贫单体的二异氰酸酯单加成物制成的多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及由贫单体的二异氰酸酯单加成物制成的多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在可自由基聚合的树脂内占据重要位置。它们通常由含羟基的树脂、二异氰酸酯和含有醇基团和活化的双键的化合物例如丙烯酸羟乙酯（HEA）构成。这样的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（对于氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的统称）在固化的涂层中以硬度和柔韧性之间的优异平衡为特征。这样的氨基甲酸酯丙烯酸酯的显著缺点在于它们的高粘度，尤其是如果它们基于较高官能（官能度>3）的醇。由于高粘度，使得难以用于可自由基聚合的漆料体系、胶粘剂体系和密封剂体系。本专利技术的目的是提供具有比传统产品低至少30%的粘度的较高官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。此处重要的不仅是该物质本身的特性粘度，还有在溶液中的粘度。通过在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制备中使用二异氰酸酯与含有醇基团和活化的双键的化合物的贫单体加成物，实现该目的。漆料、胶粘剂和密封剂体系的性质通常极大依赖于所用树脂。根据使用领域，这些树脂可具有不同的化学组成以及不同的物理参数例如玻璃化转变点Tg。这些Tg可以是明显低于0℃至远高于100℃（例如用于粉末漆料用途）的温度。当尝试例如通过与二异氰酸酯和HEA反应使此类羟基官能的树脂改性成为可辐射固化的树脂时，最终产物的粘度主要取决于起始树脂的Tg。但是，当尝试基于特定的OH树脂获得尽可能低的粘度时，本专利技术的方法与现有技术相比提供显著优点。已经令人惊讶地显示，在贫单体的加成物与含羟基的树脂的反应中，当这些树脂的OH官能度为至少3或更高时，尤其出现降低的粘度。本专利技术提供氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其由A)和B)的反应产物制成A)来自a1)和a2)的贫单体的1:1单加成物a1)二异氰酸酯和a2)含有醇基团和活化的双键的化合物，其具有小于5重量%的游离二异氰酸酯含量，B)至少一种树脂组分，其每分子具有至少3个OH基团；其中对于组分B)中的每个OH基团，组分A)的NCO当量为0.2至1.1。二异氰酸酯与含有醇基团和活化的双键的化合物的贫单体加成物A)已描述在EP2367864以及EP1179555中。它们通常通过使过量二异氰酸酯与含有醇基团和活化的双键的化合物例如丙烯酸羟乙酯在40-80℃的温度下完全反应来制备。此后通常在薄层蒸发器或短程蒸发器中通过蒸馏分离过量二异氰酸酯。为此通常必须使用特定的抑制剂并此外遵循特定的蒸馏条件，以使残留物不聚合。合适的异氰酸酯a1)是例如Houben-Weyl,MethodenderorganischenChemie,第14/2卷,第61-70页和W.Siefken,JustusLiebigsAnnalenderChemie562,75-136的文章中所述种类的脂族、脂环族和芳脂族（即芳基取代的脂族）二异氰酸酯，例如1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、1,9-二异氰酸根合-5-甲基壬烷、1,8-二异氰酸根合-2,4-二甲基辛烷、1,12-十二烷二异氰酸酯、ω,ω'-二异氰酸根合二丙基醚、环丁烯-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-环己基异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、1,4-二异氰酸根合甲基-2,3,5,6-四甲基-环己烷、十氢-8-甲基-(1,4-甲醇-亚萘-2,5-基二亚甲基二异氰酸酯、十氢-8-甲基-(1,4-甲醇-亚萘-3,5-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基-亚茚满-1,5-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基-亚茚满-2,5-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基-亚茚满-1,6-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基-亚茚满-2,5-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-1,5-基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-2,5-基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-1,6-基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-2,6-基二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯（4,4'-H12MDI）、2,2'-亚甲基二环己基-二异氰酸酯（2,2'-H12MDI）、2,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯（2,4-H12MDI）或这些异构体的混合物、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2',3,3',5,5',6,6'-八甲基二环己基甲烷、ω,ω'-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯、1,4-二异氰酸根合甲基-2,3,5,6-四甲基苯、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷（MPDI）、2-乙基-1,4-二异氰酸根合丁烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,5-二异氰酸根合己烷、1,3-二异氰酸根合甲基环己烷、1,4-二异氰酸根合甲基环己烷以及这些化合物的任意混合物。Annalen中所提到的该文章在第122页及其后描述了其它合适的异氰酸酯。纯物质或混合组分形式的2,5-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷（NBDI）和/或2,6-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷（NBDI）也合适。这些二异氰酸酯如今通常通过光气途径或通过脲方法来制备。这两种方法的产物同样适合用于本专利技术的方法。所列二异氰酸酯可以单独使用或以任意混合物的形式使用。特别优选单独或以任意混合物的形式使用选自IPDI、HDI、TMDI和H12MDI（纯H12MDI异构体或它们的异构体混合物）的脂族和脂环族二异氰酸酯。所有这类化合物原则上适合作为含有醇基团和活化的双键的化合物a2)。合适的优选的反应性烯类化合物a2)是所有带有至少一个甲基丙烯酸酯或丙烯酸官能团或乙烯基醚基团以及正好一个羟基的化合物。其它成分可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的烷基。低聚物或聚合物也可行。优选使用丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甘油二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟戊基乙烯基醚和/或羟己基乙烯基醚。当然也可以使用混合物。特别优选使用丙烯酸羟乙酯。多异氰酸酯与反应性烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其由A)和B)的反应产物制成A) 来自a1)和a2)的贫单体的1:1单加成物a1) 二异氰酸酯和a2) 含有醇基团和活化的双键的化合物，其具有小于5重量%的游离二异氰酸酯含量，B) 至少一种树脂组分，其每分子具有至少3个OH基团；其中对于组分B)中的每个OH基团，组分A)的NCO当量为0.2至1.1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.08 DE 102013220239.31.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其由A)和B)的反应产物制成
A)来自a1)和a2)的贫单体的1:1单加成物
a1)二异氰酸酯
和
a2)含有醇基团和活化的双键的化合物，
其具有小于5重量%的游离二异氰酸酯含量，
B)至少一种树脂组分，其每分子具有至少3个OH基团；
其中对于组分B)中的每个OH基团，组分A)的NCO当量为0.2至1.1。
2.根据权利要求1的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其特征在于使用选自1,2-亚乙基二
异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、2,2,4-三甲基-1,6-
六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、1,9-二异氰
酸根合-5-甲基壬烷、1,8-二异氰酸根合-2,4-二甲基辛烷、1,12-十二烷二异氰酸酯、ω,
ω'-二异氰酸根合二丙基醚、环丁烯-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-
1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-环己基异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸
酯，IPDI）、1,4-二异氰酸根合甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷、十氢-8-甲基-(1,4-甲醇-亚
萘-2,5-基二亚甲基二异氰酸酯、十氢-8-甲基-(1,4-甲醇-亚萘-3,5-基二亚甲基二异氰酸
酯、六氢-4,7-亚甲基-亚茚满-1,5-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基-亚茚满-2,
5-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基-亚茚满-1,6-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-
4,7-亚甲基-亚茚满-2,5-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-1,5-基二异氰
酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-2,5-基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-1,6-基二异
氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-2,6-基二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢
甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯（4,4'-H12MDI）、2,2'-亚甲基二环己基
二异氰酸酯（2,2'-H12MDI）、2,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯（2,4-H12MDI）或这些异构体的
混合物、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2',
3,3',5,5',6,6'-八甲基二环己基甲烷、ω,ω'-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯、1,4-二异氰
酸根合甲基-2,3,5,6-四甲基苯、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷（MPDI）、2-乙基-1,4-二异
氰酸根合丁烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,5-二异氰酸根合己烷、1,3-二异氰酸根合甲基
环己烷、1,4-二异氰酸根合甲基环...

【专利技术属性】
技术研发人员：E斯皮劳，H勒施，M埃瓦尔德，L拉蒙吉梅内斯，A特辛格，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE