一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备双氟磺酰亚胺的碱金属盐的方法，其步骤为：在极性非质子溶剂中，以离子液体为相转移催化剂、碱金属氟化物为氟化剂，对双氯磺酰亚胺的碱金属盐进行氟化反应，得到相应的双氟磺酰亚胺的碱金属盐。与现有技术相比，本发明专利技术方法具有反应条件温和、产率和纯度高、产物易分离提纯、和离子液体催化剂可回收再利用等优点，适合工业化大量生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于氟-氯交换合成含氟离子化合物，通过离子液体相转移催化碱金属氟化物的方法合成双氟磺酰亚胺的碱金属盐(M[N(SO2F)2]，简称M[FSI]，M＝Li，Na，K，Rb，Cs)。
技术介绍
近年来，双氟磺酰亚胺的碱金属盐(M[N(SO2F)2]，简称MFSI)(式(Ⅰ))作为电解质的导电盐材料，应用于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池领域，获得了广泛关注(JournalofFluorineChemistry,2015174,49–61；ElectrochemistryCommunications2015，60，172–175；)。如，双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)作为传统锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)的添加剂，可以提升三元材料镍钴锰(NCM)锂离子电池的循环性能(JournalofTheElectrochemicalSociety2015,162(1)A169-A175)；双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)与双氟磺酰亚胺钾(KFSI)，可以形成常温熔融盐电解质，应用于锂电池，表现出良好的循环性能(ElectrochimicaActa2013,105,524–529)。双氟磺酰亚胺钠盐(NaFSI)可以作为钠离子电池电解液的导电盐(AdvancedEnergyMaterials2013,3,156–160)；双氟磺酰亚胺钾(KFSI)可以作为钾离子电池的导电盐(ElectrochemistryCommunications2015，60，172–175)。双氟磺酰亚胺的碱金属盐(式(Ⅰ))合成技术的主要难点是：如何实现温和反应条件下，对原料双氯磺酰亚胺(HN(SO2Cl)2，HClSI)或其碱金属盐((式(Ⅱ)，MClSI)或双氯磺酰亚胺阴离子的其他衍生物(如铵盐)的高效氟化。其中，M＝Li、Na、K、Rb、Cs。目前，关于双氟磺酰亚胺的碱金属盐(式(Ⅰ))的合成，国内外已经报道的代表性方法简述如下：以双氯磺酰亚胺(HN(SO2Cl)2，HClSI)为原料，采用AsF3、SbF3、HF、BiF3、ZnF2、KF、KHF2(或NH4HF2)等单一组分氟化试剂进行氟化，转化为双氟磺酰亚胺(HFSI)或其铵盐衍生物(NH4FSI)(Inorg.Synth.1968，11,138；Inorg.Chem.1998,37,6295；Z.Anorg.Allg.Chem.2005,631,55-59；US20130323154；US8377406；US8134027；中国专利技术专利ZL2009100638204；中国专利技术专利ZL2008101979292)。然后，将双氟磺酰亚胺(HFSI)或其铵盐衍生物与碱金属碳酸盐或氢氧化物中和，得到目标产物双氟磺酰亚胺的碱金属盐。这些制备方法存在以下明显缺点：(1)AsF3、HF和KHF2(或NH4HF2)均是剧毒性试剂，反应方法的实际应用价值有限；(2)SbF3作为氟化剂(Inorg.Chem.1998,37,6295)，不仅成本高，而且反应产生的副产物SbCl3易升华，与产物HFSI一起蒸出，难以分离，造成分离提纯困难；(3)BiF3无溶剂氟化均相氟化(US8377406)，同样有剧毒性HF产生；(4)ZnF2为氟化剂(US8134027)，氟化完成的后处理中，需要使用大量的氨水与Zn2+反应，通过生成Zn(NH3)42+除去金属锌离子，造成大量废水产生；(5)KF作为单一氟化剂，在有机溶剂中进行氟化，由于为非均相氟化，因此，反应速度慢、氟化效率低，并且反应中同样有大量剧毒HF副产物生成。此外，上述以HF(中国专利技术专利ZL2009100638204；US20130323154)或含有HF的试剂(如KHF2、NH4HF2)(US20130323154)为氟化剂、或反应中有HF生成(US8377406)的制备方法，由于HF腐蚀玻璃和搪瓷反应釜，因此，必须采用造价昂贵的四氟反应釜进行反应。综上所述，现有以双氯磺酰亚胺HN(SO2Cl)2(HClSI)或其铵盐为原料的直接氟化方法，应用于合成双氟磺酰亚胺的碱金属盐，其实际应用价值有限。以硫酰氟(FSO2F)和氨(NH3)两种气体为原料，在三烷基胺存在下，在高压釜中反应，得到双氟磺酰亚胺的三烷基胺盐(EP2415757)。然后，经碱金属碳酸盐或氢氧化物中和，得到双氟磺酰亚胺的碱金属盐。由于原料为气体，反应条件苛刻，反应不易控制。以双氯磺酰亚胺锂(LiClSI)为原料，以碱金属氟化物为氟化剂，通过冠醚空穴络合与其空穴半径相适应的碱金属离子，形成冠醚与碱金属氟化物，溶于有机相，实现相转移催化剂，合成双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)(中国专利技术专利CN103663393)。该方法在化学原理上，存在以下两个明显不足：(1)由于催化剂冠醚的氧原子与Li+的配位能力强，其形成配合物，冠醚极难通过常规方法(如减压加热)除去，很难得到高纯度双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)(如，LiFSI的类似物双三氟甲基亚胺锂(LiTFSI)与含有四个或四个以上的醚基官能团的物质形成非常稳定的配合物，Chem.Lett.2010,39,753-755)；(2)冠醚与氟化剂碱金属盐的氟化物(MF)形成的络合物([冠醚-M+]F-)将氟化剂MF(M＝Na，K，Rb，Cs)的金属离子M+带入含有原料LiClSI的有机相，氟化之后得到混有金属离子M+(M＝Na，K，Rb，Cs)的LiFSI。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种反应条件温和(室温至80℃反应)、产物容易分离、无其他金属离子杂质污染、反应产率高、催化剂可回收再利用的双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案为：一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法，其步骤为：将双氯磺酰亚胺的碱金属盐(MClSI)加入反应器中，然后依次加入相对于双氯磺酰亚胺的碱金属盐(MClSI)物质量2～5倍(优选2～3倍)的同种碱金属氟化物(MF)为氟化剂、占双氯磺酰亚胺的碱金属盐(MClSI)物质量1～50mol％的离子液体相转移催化剂，以及有机溶剂，搅拌，在25～80℃下(优先60±10℃)反应0.75～20h；滤除副产物碱金属的氯化盐(MCl)固体，收集滤液，滤液经减压蒸馏除去有机溶剂后，向剩余粘稠液体中加入氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、二氯甲苯、二氯苯、二氯甲苯中的一种或几种的混合，搅拌分散均匀，双氟磺酰亚胺的碱金属盐因不溶于萃取剂而以固体沉淀析出，过滤所得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法，其步骤包括：在极性非质子溶剂中，以离子液体为相转移催化剂、碱金属氟化物为氟化剂，对双氯磺酰亚胺的碱金属盐进行氟化反应，得到相应的双氟磺酰亚胺的碱金属盐；所述的碱金属氟化物与双氯磺酰亚胺的碱金属盐中的碱金属相同；所述的双氟磺酰亚胺的碱金属盐的结构式为(Ⅰ)所示：所述的双氯磺酰亚胺的碱金属盐的结构式为(Ⅱ)所示：式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，M＝Li、Na、K、Rb、Cs。

【技术特征摘要】
1.一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法，其步骤包括：在极性非质子
溶剂中，以离子液体为相转移催化剂、碱金属氟化物为氟化剂，对双氯磺酰亚
胺的碱金属盐进行氟化反应，得到相应的双氟磺酰亚胺的碱金属盐；
所述的碱金属氟化物与双氯磺酰亚胺的碱金属盐中的碱金属相同；
所述的双氟磺酰亚胺的碱金属盐的结构式为(Ⅰ)所示：
所述的双氯磺酰亚胺的碱金属盐的结构式为(Ⅱ)所示：
式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，M＝Li、Na、K、Rb、Cs。
2.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法，其特
征在于：所述的离子液体为相转移催化剂，离子液体的结构通式为(Ⅲ)所示：
[C+][A－](Ⅲ)
通式(Ⅲ)中，C+是选自(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)或(g)表示的
阳离子中的一种或几种的混合；
其中，式(a)至(g)中的取代基R1、R2、R2、R4为C1～C6的饱和烷基，
R1～R4相同或不相同；
通式(Ⅲ)中，阴离子A￣的结构式为(Ⅳ)所示：
其中，X＝Cl或F。
3.根据权利要求1或2所述的一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法，
其特征在于：所述的碱金属氟化物的使用量为双氯磺酰亚胺的碱金属盐摩尔
量的2～5倍。
4.根据权利要求1或2所述的一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法，
其特征在于：所述的离子液体的使用量占双氯磺酰亚胺的碱金属盐摩尔量的
1～50mol％。
5.根据权利要求1或2所述的一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法，

\t其特征在于：所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈瀚林，李伟，
申请(专利权)人：苏州氟特电池材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32