一种双(氟磺酰)亚胺钾的制备方法技术

本发明专利技术提供一种制备双(氟磺酰)亚胺钾的方法，先以双(氯磺酰)亚胺为原料，与无水氟化钾反应制备双(氟磺酰)亚胺钾，再将反应混合物采用溶剂提取、浓缩、提纯等步骤得到高纯双(氟磺酰)亚胺钾。本发明专利技术制备的双(氟磺酰)亚胺钾可用于制备二次锂电池电解质双(氟磺酰)亚胺锂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于氟化工领域，具体涉及一种双(氟磺酰)亚胺钾的制备方法。
技术介绍
化石能源的匮乏是世界经济面临的重大问题，由于石油资源的严重不足，研究开发新型可替代能源是世界各国的战略发展目标。二次锂离子电池由于具有高能量密度和体积比能量，在近十多年得到了迅猛的发展，被广泛应用于新能源电动汽车、大容量储能器件等领域。六氟磷酸锂(LiPF6)是当前技术条件下成功商用的电解质锂盐,但由于LiPF6热稳定性和化学稳定性较差,阻碍了其在高动力和和高储能电池上的应用。因此,研究开发新型电解质锂盐及功能添加剂是近年来锂离子电池电解液领域的主要方向。已有的研究结果表明，与LiPF6相比,双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)由于具有稳定性高(200℃以下不分解)、低温性能优异、水解稳定性好和环境更友好等优点,可作为替代六氟磷酸锂的下一代二次锂离子电池电解质锂盐。而双(氟磺酰)亚胺钾是制备双(氟磺酰)亚胺锂的重要原料，因此进行双(氟磺酰)亚胺钾的工业化开发具有重要的经济价值和社会意义。现有技术中，对于双(氟磺酰)亚胺钾的制备主要有以下报道：专利DE1199244、FR1351486、DE1143495和论文ChemischeBerichte(1962),95,2468公开了以尿素及氟磺酸为原料制备双(氟磺酰)亚胺的方法，反应式如下：NH2-CO-NH2+3FSO3H→HN(SO2F)2+NH4HSO4+HF+CO2此反应属于剧烈放热反应，反应过程较难控制、收率不稳定、不利于工业化放大。虽然PCT专利申请WO2010113483和WO2011111780对此方法进行了改进，使反应更加温和及容易控制，但依然存在氟磺酸原料难获得、腐蚀性强，对反应设备要求高等问题。Roesky等在InorganicChemistry(1969),8(8),1733-5报道了以三氟化砷为氟化试剂进行双(氯磺酰)亚胺的氟化，收率约为85％，反应式如下：(ClSO2)2NH+AsF3→(FSO2)2NH该制备方法中，作为氟化试剂的三氟化砷毒性极大，在实际操作中存在较大的危险。中国专利CN102046523报道了先以氨基磺酸和氯磺酸为原料、在滴加三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯情况下生成双(氯磺酰基)亚氨酸，再添加氟化钾和三乙胺制备双(氟磺酰基)亚胺钾。由于此专利实施例仅公开了收率，无法获知或推断制备的双(氟磺酰基)亚胺钾的纯度。PCT专利申请WO2011065502报道了以氟化锌为氟化试剂与双(氯磺酰)亚胺反应制备双(氟磺酰)亚胺钾的方法。该方法需使用氨水对产品进行分离，且使用的氟化试剂氟化锌工业上不易得、成本高，同时生成大量的含锌废水，不利工业化生产。中国专利CN101654229A报道了含氟磺酰亚胺的钾盐的制备方法，先以路易斯酸为催化剂，原料Xn-Y-NH-Y1-(X1)m(当n＝m＝1时，Y＝Y1＝SO2，X＝X1＝Cl)与无水氟化氢反应制备含氯磺酰亚胺的钾盐，再通过加入氮气出去氯化氢、用碳酸钾饱和溶液中和至pH6-7、剂型有机溶剂萃取后制得含氟磺酰亚胺的钾盐。综上所述，本课题旨在解决上述问题，避免使用毒性大，腐蚀性强的原料，使工艺简单，易于操作，制备较高纯度的双(氟磺酰)亚胺钾，进一步与锂盐进行离子交换反应制备双(氟磺酰)亚胺锂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备双(氟磺酰)亚胺钾的方法。为达到专利技术目的本专利技术采用的技术方案是：一种制备双(氟磺酰)亚胺钾的方法，包括以下步骤：(1)在无水反应体系中、在有机溶剂存在下、在10～100℃反应温度下，双(氯磺酰)亚胺与无水氟化钾反应制备双(氟磺酰)亚胺钾粗品；(2)将步骤(1)制得的双(氟磺酰)亚胺钾粗品先蒸馏去除有机溶剂，再减压蒸馏得到固体混合物，减压蒸馏温度为50～200℃；(3)经减压处理过的反应物，使用有机溶剂进行提取，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙醇，且有机溶剂的水分含量为10～600ppm，有机溶剂的用量为经减压处理过的反应物的5～100倍(重量比)；(4)提取后过滤所得的液体浓缩除去部分溶剂后，加入不良溶剂慢慢析出双(氟磺酰)亚胺钾固体，然后过滤得到双(氟磺酰)亚胺钾晶体，所述不良溶剂选自二氯甲烷、己烷和环己烷中的一种、两种或三种，几种的混合物，且不良溶剂的水分含量为10～300ppm，不良溶剂的加入量为步骤(3)浓缩所得液体重量的2～20倍；(5)得到的双(氟磺酰)亚胺钾溶于选自乙醇、丙醇或乙酸乙酯的有机溶剂中，加热回流，回流时间0.2～5h，所述有机溶剂的水分含量为10～300ppm且其用量为双(氟磺酰)亚胺钾粗品重量的4～30倍(6)回流所得的溶液，趁热过滤，在滤液中加入三乙胺或吡啶，所述三乙胺或吡啶的加入量为10～500ppm，加热回流0.3～5h，蒸出部分溶剂，搅拌下加入选自二氯甲烷、己烷或环己烷的不良溶剂，慢慢析出双(氟磺酰)亚胺钾，析出固体的温度为-30～35℃，即得到高纯度的双(氟磺酰)亚胺钾。作为优选的方式，上述步骤(3)中有机溶剂选自四氢呋喃或乙酸乙酯，有机溶剂的水分含量为20～400ppm，有机溶剂的用量为经减压处理过的反应物的10～50倍(重量比)。作为优选的方式，上述步骤(4)中不良溶剂的水分含量为20～100ppm，不良溶剂的加入量为步骤(3)浓缩所得液体重量的4～15倍。作为优选的方式，上述步骤(5)中回流时间0.5～3h，有机溶剂选自乙醇或乙酸乙酯，有机溶剂的水分含量为20～100ppm，且其用量为双(氟磺酰)亚胺钾粗品重量的5～20倍。作为优选的方式，上述步骤(6)中三乙胺或吡啶的加入量为50～300ppm，加热回流0.5～2h，析出固体的温度为-20～20℃。作为优选的方式，上述步骤(1)中有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丁腈、硝基甲烷、硝基乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷和三氟三氯乙烷中的一种、两种或三种以上组合，双(氯磺酰)亚胺与无水氟化钾的摩尔配比为1:4～15，有机溶剂与无水氟化钾的质量比为2～15:1。作为进一步优选的方式，所述双(氯磺酰)亚胺与无水氟化钾的摩尔配比为1:4～8，有机溶剂与无水氟化钾的质量比为3～7:1。本专利技术上述步骤(1)使用的双(氯磺酰)亚胺按照以下步骤制备：(a)氯磺酸与氯磺酰异氰酸酯在100～180℃温度下反应14～40h制备双(氯磺酰)亚胺，得到反应产物；(b)将反应产物进行减压蒸馏得到双(氯磺酰)亚胺，蒸馏温度为100～14本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备双(氟磺酰)亚胺钾的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)在无水反应体系中、在有机溶剂存在下、在10～100℃反应温度下，双(氯磺酰)亚胺与无水氟化钾反应制备双(氟磺酰)亚胺钾粗品；(2)将步骤(1)制得的双(氟磺酰)亚胺钾粗品先蒸馏去除有机溶剂，再减压蒸馏得到固体混合物，减压蒸馏温度为50～200℃；(3)经减压处理过的反应物，使用有机溶剂进行提取，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙醇，且有机溶剂的水分含量为10～600ppm，有机溶剂的用量为经减压处理过的反应物的5～100倍(重量比)；(4)提取后过滤所得的液体浓缩除去部分溶剂后，加入不良溶剂慢慢析出双(氟磺酰)亚胺钾固体，然后过滤得到双(氟磺酰)亚胺钾晶体，所述不良溶剂选自二氯甲烷、己烷和环己烷中的一种、两种或三种，几种的混合物，且不良溶剂的水分含量为10～300ppm，不良溶剂的加入量为步骤(3)浓缩所得液体重量的2～20倍；(5)得到的双(氟磺酰)亚胺钾溶于选自乙醇、丙醇或乙酸乙酯的有机溶剂中，加热回流，回流时间0.2～5h，所述有机溶剂的水分含量为10～300ppm且其用量为双(氟磺酰)亚胺钾粗品重量的4～30倍(6)回流所得的溶液，趁热过滤，在滤液中加入三乙胺或吡啶，所述三乙胺或吡啶的加入量为10～500ppm，加热回流0.3～5h，蒸出部分溶剂，搅拌下加入选自二氯甲烷、己烷或环己烷的不良溶剂，慢慢析出双(氟磺酰)亚胺钾，析出固体的温度为‑30～35℃，即得到高纯度的双(氟磺酰)亚胺钾。...

【技术特征摘要】
1.一种制备双(氟磺酰)亚胺钾的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在无水反应体系中、在有机溶剂存在下、在10～100℃反应温度下，双(氯磺酰)
亚胺与无水氟化钾反应制备双(氟磺酰)亚胺钾粗品；
(2)将步骤(1)制得的双(氟磺酰)亚胺钾粗品先蒸馏去除有机溶剂，再减压蒸馏得
到固体混合物，减压蒸馏温度为50～200℃；
(3)经减压处理过的反应物，使用有机溶剂进行提取，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙
酸乙酯、乙酸丁酯或乙醇，且有机溶剂的水分含量为10～600ppm，有机溶剂的用量为经减压
处理过的反应物的5～100倍(重量比)；
(4)提取后过滤所得的液体浓缩除去部分溶剂后，加入不良溶剂慢慢析出双(氟磺酰)
亚胺钾固体，然后过滤得到双(氟磺酰)亚胺钾晶体，所述不良溶剂选自二氯甲烷、己烷和
环己烷中的一种、两种或三种，几种的混合物，且不良溶剂的水分含量为10～300ppm，不良
溶剂的加入量为步骤(3)浓缩所得液体重量的2～20倍；
(5)得到的双(氟磺酰)亚胺钾溶于选自乙醇、丙醇或乙酸乙酯的有机溶剂中，加热回
流，回流时间0.2～5h，所述有机溶剂的水分含量为10～300ppm且其用量为双(氟磺酰)亚
胺钾粗品重量的4～30倍
(6)回流所得的溶液，趁热过滤，在滤液中加入三乙胺或吡啶，所述三乙胺或吡啶的加
入量为10～500ppm，加热回流0.3～5h，蒸出部分溶剂，搅拌下加入选自二氯甲烷、己烷或
环己烷的不良溶剂，慢慢析出双(氟磺酰)亚胺钾，析出固体的温度为-30～35℃，即得到高
纯度的双(氟磺酰)亚胺钾。
2.按照权利要求1所述的制备双(氟磺酰)亚胺钾的方法，其特征在于所述步骤(3)中有机
溶剂选自四氢呋喃或乙酸乙酯，有机溶剂的水分含量为20～400ppm，有机溶剂的用量为经减
压处理过的反应物的10～50倍(重量比)。
3.按照权利要求1所述的制备双(氟磺酰)亚胺钾的方法，其特征在于所述步骤(4)中不
良溶剂的水分含量为20～100ppm，不良溶剂的加入量为步骤(3)浓缩所得液体重量的4～15
倍。
4.按照权利要求1所述的制备双(氟磺酰)亚胺钾的方法，其特征在于所述步骤(5)中回
流时间0.5～3h，有机溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵卫娟，徐卫国，张庆华，詹晓力，何逸波，陈丰秋，
申请(专利权)人：浙江蓝天环保高科技股份有限公司，浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33