一种制备双(氟磺酰)亚胺的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备双(氟磺酰)亚胺的方法，先在极性非质子溶剂存在下，双(氟磺酰)亚胺钾与足够量的强酸反应制备双(氟磺酰)亚胺粗品，再经减压蒸馏得到高纯度的双(氟磺酰)亚胺。本发明专利技术提供的制备方法具有方法简单、操作条件较温和和适用范围较广等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于氟化工领域，具体涉及一种双(氟磺酰)亚胺的制备方法。
技术介绍
双(氟磺酰)亚胺，分子式HN(SO2)F2，是一种含氮的强酸，能够用作锂离子电池的电解质材料。其碱金属盐如双(氟磺酰)亚胺锂，由于具有稳定性高、水解稳定性好和环境友好等优点，是一种理想的锂离子电池电解质材料，当被用作锂离子电池电解质时，其性能明显优于六氟磷酸锂(LiPF6)。其稀土金属盐，由于双(氟磺酰)亚胺阴离子的弱配位效应使得稀土金属离子表现出很强的Lewis酸性，从而使其成为一种良好的酸性催化剂。与现有的氯化铝或氢氟酸等经典Lewis酸催化剂相比，双(氟磺酰)亚胺的稀土金属盐具有显著的环境友好性。对于双(全氟烷基磺酰)亚胺的制备，现有技术中主要有以下报道：XiuhuaHao等人(JournalofFluorineChemistry127(2006)193-199)通过使用酸性阳离子交换树脂由双(全氟辛基磺酰)亚胺三乙胺盐制备双(全氟辛基磺酰亚胺)，反应后通过在120～160℃、0.02mmHg条件下升华得到，反应式如下：DesMarteau等(InorganicChemistry32(1993)5007-5010；InorganicChemistry23(1984)3720-3723)将5.0g干燥的双(全氟烷基磺酰)亚胺钠溶解在43g浓硫酸(100％)中，置于升华器中，在60℃高真空条件下得到4.2g双(全氟烷基磺酰)亚胺。反应式如下：以上制备方法中，由于双氟磺酰亚胺无法升华、在室温下呈液态，因此无法用于制备双氟磺酰亚胺。中国专利CN101654229A报道了以选自路易斯酸、全氟烷基磺酰氟(RfSO2F，Rf＝CmF2m+1，m＝1～8)和全氟烷基酰氟(RfCOF，Rf＝CmF2m+1，m＝1～8)中的一种为催化剂，在高压反应釜中使Xn-Y-NH-Y1-(X’)m与HF反应制备含氟磺酰(磷酰)亚胺的方法。此方法必须要使用强腐蚀性的HF，且反应必须在高压釜中操作，反应条件苛刻。因此需要开发一种新的双(氟磺酰)亚胺的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种双(氟磺酰)亚胺的制备方法，不仅具有方法简单、操作条件较温和和适用范围较广的优点，而且解决了传统方法中双氟磺酰亚胺无法通过浓硫酸酸化升华的问题。为达到专利技术目的本专利技术采用的技术方案是：一种制备双(氟磺酰)亚胺的方法，包括以下步骤：(1)在极性非质子溶剂存在下，双(氟磺酰)亚胺钾与强酸反应制备双(氟磺酰)亚胺，得到反应产物；所述极性非质子溶剂选自乙酸酯CH3COOR(R＝CnH2n+1,n＝1～4的整数)、碳酸烷基酯R1OCOOR2(R1、R2＝CnH2n+1,n＝1～2的整数)、碳酸乙烯酯、甲基腈、乙基腈和C1-C5硝基烷烃中的一种、两种或三种以上组合；所述强酸的pKa≤0.3；(2)将反应产物进行减压蒸馏，蒸馏温度为40～180℃，蒸馏压力为1～1000Pa，得到高纯度的双(氟磺酰)亚胺。作为优选的方式，上述步骤(1)中，乙酸酯优选为乙酸丁酯或乙酸乙酯；碳酸烷基酯优选为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；强酸优选自高氯酸、氢碘酸、氯磺酸、氟磺酸和三氟乙酸中的一种、两种或三种以上组合；且所述反应优选在氮气保护下进行。作为优选的方式，上述步骤(1)中强酸与双(氟磺酰)亚胺钾的摩尔配比优选为1:1.05～1.2，极性非质子溶剂的用量优选为5～20ml/g双(氟磺酰)亚胺钾，反应温度优选为30～60℃，反应时间优选为0.5～2h。作为优选的方式，上述步骤(1)中，先加入强酸，再将由极性非质子溶剂和双(氟磺酰)亚胺钾配制成的双(氟磺酰)亚胺钾溶液滴加到强酸中；或者先加入由极性非质子溶剂和双(氟磺酰)亚胺钾配制成的双(氟磺酰)亚胺钾溶液，再滴加强酸。作为优选的方式，上述步骤(2)中，蒸馏温度为40～60℃，蒸馏压力为1～700Pa。本专利技术还提供了上述原料双(氟磺酰)亚胺钾的制备方法，其由双(氯磺酰)亚胺与KF在非质子有机溶剂存在下制备，包括以下步骤：(1)氯磺酸与氯磺酰异氰酸酯在100～180℃温度下反应14～40h制备双(氯磺酰)亚胺，得到反应产物；(2)将反应产物依次进行水碱洗，再进行减压蒸馏得到双(氯磺酰)亚胺，蒸馏温度为100～140℃，蒸馏压力为600～1000Pa；(3)在氮气保护下，在非质子溶剂中，使双(氯磺酰)亚胺与无水KF反应制备得到双(氯磺酰)亚胺钾，所述无水KF的水分含量为1000ppm以下，所述非质子溶剂的水分含量为200ppm以下。作为优选的方式，上述双(氟磺酰)亚胺钾制备过程中，所述反应优选在无水和氮气保护下进行；所述非质子溶剂优选自乙酸酯CH3COOR(R＝CnH2n+1,n＝1～4的整数)、碳酸烷基酯R1OCOOR2(R1、R2＝CnH2n+1,n＝1～2的整数)、碳酸乙烯酯、甲基腈、乙基腈和C1-C5硝基烷烃中的一种、两种或三种以上组合，且非质子溶剂的水分含量优选为10～200ppm，所述KF的水分含量优选为10～1000ppm；非质子有机溶剂与KF的质量比优选为2～15:1；双(氯磺酰)亚胺与KF的摩尔配比优选为1:1.15～4；氯磺酸与氯磺酰异氰酸酯的摩尔配比优选为0.85～1.25:1。所述步骤(3)中，极性非质子溶剂优选自乙酸酯CH3COOR(R＝CnH2n+1,n＝1～4的整数)、碳酸烷基酯R1OCOOR2(R1、R2＝CnH2n+1,n＝1～2的整数)、碳酸乙烯酯、甲基腈、乙基腈和C1-C5硝基烷烃中的一种、两种或三种以上组合。具体实施方式下面的实施例为用来说明本专利技术的几个具体实施方式，但并不将本专利技术局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本专利技术涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。实施例1：双(氯磺酰)亚胺制备配有冷凝管、温度计、磁力搅拌的250mL三口烧瓶中，加入氯磺酰异氰酸酯110g(0.78mol)，加热，使其回流，反应温度约为107℃，然后滴加氯磺酸92g(0.79mol)，有二氧化碳气泡放出，继续滴加，并保持反应液于回流状态，滴加时间约3h，滴加完毕后，继续保持回流反应，反应过程中随着反应的不断进行，双(氯磺酰)亚胺含量增加，保持回流反应约16h后，二氧化碳气泡基本没有，反应结束；降温后，减压精馏收集124℃/15mmHg的馏分，重约132g，收率约79.5％，为白色针状晶体，熔点约37℃。经测试，获得的白色针状晶体为双(氯磺酰)亚胺。实施例2：双(氟磺酰本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备双(氟磺酰)亚胺的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)在极性非质子溶剂存在下，双(氟磺酰)亚胺钾与强酸反应制备双(氟磺酰)亚胺，得到反应产物；所述极性非质子溶剂选自乙酸酯CH3COOR(R＝CnH2n+1,n＝1～4的整数)、碳酸烷基酯R1OCOOR2(R1、R2＝CnH2n+1,n＝1～2的整数)、碳酸乙烯酯、甲基腈、乙基腈和C1‑C5硝基烷烃中的一种、两种或三种以上组合；所述强酸的pKa≤0.3；(2)将反应产物进行减压蒸馏，蒸馏温度为40～180℃，蒸馏压力为1～1000Pa，得到高纯度的双(氟磺酰)亚胺。

【技术特征摘要】
1.一种制备双(氟磺酰)亚胺的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在极性非质子溶剂存在下，双(氟磺酰)亚胺钾与强酸反应制备双(氟磺酰)亚胺，
得到反应产物；
所述极性非质子溶剂选自乙酸酯CH3COOR(R＝CnH2n+1,n＝1～4的整数)、碳酸烷基酯
R1OCOOR2(R1、R2＝CnH2n+1,n＝1～2的整数)、碳酸乙烯酯、甲基腈、乙基腈和C1-C5硝基烷烃中
的一种、两种或三种以上组合；
所述强酸的pKa≤0.3；
(2)将反应产物进行减压蒸馏，蒸馏温度为40～180℃，蒸馏压力为1～1000Pa，得到
高纯度的双(氟磺酰)亚胺。
2.按照权利要求1所述的制备双(氟磺酰)亚胺的方法，其特征在于所述步骤(1)中，乙酸
酯为乙酸丁酯或乙酸乙酯，碳酸烷基酯为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，强酸选自高氯酸、氢碘
酸、氯磺酸、氟磺酸和三氟乙酸中的一种、两种或三种以上组合，且所述反应在氮气保护下
进行。
3.按照权利要求1所述的制备双(氟磺酰)亚胺的方法，其特征在于所述步骤(1)中强酸与
双(氟磺酰)亚胺钾的摩尔配比为1:1.05～1.2，极性非质子溶剂的用量为5～20ml/g双(氟
磺酰)亚胺钾，反应温度为30～60℃，反应时间为0.5～2h。
4.按照权利要求1所述的制备双(氟磺酰)亚胺的方法，其特征在于所述步骤(1)中，先
加入强酸，再将由极性非质子溶剂和双(氟磺酰)亚胺钾配制成的双(氟磺酰)亚胺钾溶液
滴加到强酸中；或者先加入由极性非质子溶剂和双(氟磺酰)亚胺钾配制成的双(氟磺酰)
亚胺钾溶液，再滴加强酸。
5.按照权利要求1所述的制备双(氟磺酰)亚胺的方法，其特征在于所述步骤(2)中，蒸馏
温度为40～60℃，蒸馏压力为1～700Pa。
6.按照权利要求1所述的制备双(氟磺酰)亚胺的方法，其特征在于所述双(氟磺酰)亚胺

\t钾由双(氯磺酰)亚胺与KF在非质子有机溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹晓力，何逸波，张庆华，陈丰秋，赵卫娟，徐卫国，
申请(专利权)人：浙江蓝天环保高科技股份有限公司，浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33