一种多孔状碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法技术

本发明专利技术为一种多孔状碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤一：按配制LiFePO4与碳源混合得到混合物A，取混合物A与挥发性铵盐混合制得混合物B；另将去离子水与无水乙醇混合得到溶液C；最后，将混合物B与溶液C混合，配制成浆料；步骤二：将第一步得到的浆料搅拌后-50℃～-10℃下冻结1h～2h，然后真空下干燥、粉碎后50℃～120℃加热1h～2h；步骤三：再将其氮气氛围400℃～750℃烧结2h～4h，冷却至室温，得到多孔状碳包覆的LiFePO4/C。本发明专利技术是采用具有可以直接气相分解的无机盐进行造孔，具有工艺简单、成本低廉、不会引进杂质等特殊优点，适宜于大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池正极材料制备领域，尤其涉及一种多孔状碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法。
技术介绍
磷酸铁锂(LiFePO4)以其原料储量丰富、环境友好、稳定性好、比容量高和安全性能好等优点，成为下一代锂离子电池用正极材料发展的重点。然而，电导率低和锂离子扩散系数小，使其倍率充放电性能和低温性能差，这严重制约LiFePO4的广泛应用。因此，如何提高LiFePO4的导电性和Li+扩散系数是该材料改进的重要目标。目前，碳包覆技术是改善LiFePO4电化学性能最实用和最有效的手段，碳包覆改性对于提高LiFePO4材料的电化学性能起到巨大作用。在LiFePO4颗粒表面包覆导电碳：一方面可增强粒子与粒子之间的导电性，减少电池的极化；另一方面还能为材料提供电子隧道，抑制晶粒增长，同时还能起到还原剂的作用，避免Fe3+的生成。所以，表面碳包覆是唯一一种在实际生产中得到应用的提高LiFePO4导电性和Li+离子扩散系数的方法。但是，LiFePO4表面包覆的碳是非活性物质，碳加入量过多不但会影响材料的振实密度和加工性能，同时在一定程度上减小了LiFePO4与电解液的接触面积，阻碍了Li+的运动。因此，改善碳包覆工艺对于制备LiFePO4材料具有重要的生产意义。目前，在改善碳包覆工艺方面已做了大量工作。CN101714634A提供了一种碳包覆LiFePO4的微波制备方法，CN102290567A公布了一种聚丙烯腈裂解碳包覆LiFePO4的制备方法，CN102544508A公布了一种碳包覆LiFePO4复合材料的制备方法，CN104617296A公布了一种具有介孔碳包覆LiFePO4正极材料的制备方法，CN102367170A公布了一种核壳型碳包覆纳米级LiFePO4复合正极材料的制备方法，CN104779395A公布了一种三维导电网络结构LiFePO4正极材料的制备方法。但是，现有的碳包覆工艺形成的碳层在提高LiFePO4正极材料导电性的同时阻碍了LiFePO4与电解液的充分接触，同时不利于Li+的运动。所以，寻求一种能提高电解液与LiFePO4充分接触的碳包覆工艺尤为必要。
技术实现思路
本专利技术的目在于改善碳包覆LiFePO4工艺，特别是提供一种多孔状碳包覆LiFePO4正极材料的制备方法。该方法在碳包覆过程中把可挥发性铵盐与碳源混合，均匀包覆在LiFePO4表面，冷冻干燥后加热，利用铵盐的易挥发性，在LiFePO4颗粒表面“造孔”，经烧结后出现表面多孔状LiFePO4/C。表面多孔的碳包覆能为锂离子提供更多的通道，提高了正极材料的倍率性能和低温性能。本专利技术的技术方案为：一种多孔状碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：按配制LiFePO4与碳源混合得到混合物A，取混合物A与挥发性铵盐混合制得混合物B；另将去离子水与无水乙醇混合得到溶液C；最后，将混合物B与溶液C混合，配制成浆料；其中，摩尔比为碳：铁＝0.1:1～1：1；质量比混合物A：挥发性铵盐＝20:1～2:1；体积比去离子水：无水乙醇＝10:1～1:1；质量比混合物B：溶液C＝1:1～1:2；步骤二：将第一步得到的浆料在反应釜中搅拌1h～2h，搅拌后浆料放入冷冻干燥机中，-50℃～-10℃下冻结1h～2h，然后在真空下干燥2h～5h，将得到产物粉碎成小块状，然后放入烘箱，50℃～120℃加热1h～2h；步骤三：将步骤二最后得到的物料放入烧结炉，氮气氛围400℃～750℃烧结2h～4h，冷却至室温，得到多孔状碳包覆的LiFePO4/C。所述的碳源具体为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、淀粉和木糖醇中的一种或多种。所述的挥发性铵盐具体为碳酸铵、草酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。所述的步骤二中的真空压力为1.3～13Pa。本专利技术的实质性特点为：先将碳源均匀的包覆在LiFePO4颗粒表面，首先经过冷冻干燥，在冷冻干燥过程中，由于水份和无水乙醇升华，LiFePO4颗粒表面碳源层会出现一定的孔洞。然后，在50℃～120℃烘箱中，铵盐分解成气体，对LiFePO4颗粒表面碳源层进行第二次造孔。经冷冻干燥和铵盐分解过程，LiFePO4颗粒表面碳源层出现大量孔洞。最后经高温烧结，碳源层碳化，得到多孔状碳包覆的LiFePO4/C。本专利技术的有益效果为：本专利技术利用碳酸铵、草酸铵、碳酸氢铵等铵盐加热易分解成气体的特点，50℃～120℃加热铵盐分解成气体，在LiFePO4颗粒表面形成一层多孔的碳源(葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、淀粉、木糖醇等)层。包覆有多孔碳源的LiFePO4颗粒在氮气环境下高温烧结，高温下多孔碳源碳化，形成具有多孔状碳层包覆的LiFePO4/C。本专利技术方法制备的多孔状碳包覆LiFePO4/C正极材料，颗粒表面存在大量孔洞。孔洞的出现主要优点为：1、这些孔洞为Li+在正负极间的嵌入嵌出提供了通道，减小了Li+通过碳层遇到的扩散阻力，提高了锂离子的扩散速率；2、这些孔洞的出现，增大了材料的比表面积，使LiFePO4颗粒与电解液充分接触，增加了锂离子的扩散量。以上两点都能极大提高正极材料的倍率放电性能。与常温下正极材料相比，低温状态下的电解液本身活性降低，Li+在电解液中的运动速率会大幅度减慢，再加上LiFePO4材料橄榄石结构的自身原因，导致LiFePO4材料较差的低温性能。LiFePO4颗粒表面孔径的出现，减小了离子扩散阻力，一定程度上，有利于低温环境下Li+在正负极之间的运动，从而提高电池正极材料的低温性能。实施例二中制备的材料在-20℃低温环境0.2C放电比容量达到119mAh·g-1，较国内市场制备材料的低温性能提高约10％。本专利技术与CN104617296A相比，虽然都是通过具有孔隙的碳材料对LiFePO4进行包覆，但是CN104617296A是采用碳酸钙作为填充物，最后用稀酸将其溶解去除。而本专利技术是采用具有可以直接气相分解的无机盐进行造孔，具有工艺简单、成本低廉、不会引进杂质等特殊优点，适宜于大规模工业化生产。附图说明图1本专利技术制备流程示意图；图2本专利技术实施例一制备的多孔状LiFePO4/C常温充放电曲线；图3本专利技术实施例一制备的多孔状LiFePO4/C扫描电镜图；图4本专利技术实施例二制备的多孔状LiFePO4/C低温-20℃放电曲线；具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术涉及的LiFePO4为公知材料，可以市售获得，或者用共沉淀法制备的前驱体烧结制备得出。以下实施例为后者，但不限于此。实施例一称取136.2g无水乙醇(天津市圣奥化学试剂有限公司)溶解于136.2g去离子中，倒入反应釜；称取157gLiFePO4(1mol、0.2um≤D50≤1um)、19.4g葡萄糖(0.098mol、因含有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔状碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：步骤一：按配制LiFePO4与碳源混合得到混合物A，取混合物A与挥发性铵盐混合制得混合物B；另将去离子水与无水乙醇混合得到溶液C；最后，将混合物B与溶液C混合，配制成浆料；其中，摩尔比为碳：铁=0.1:1～1：1；质量比混合物A：挥发性铵盐=20:1～2:1；体积比去离子水：无水乙醇=10:1～1:1；质量比混合物B：溶液C=1:1～1:2；步骤二：将第一步得到的浆料在反应釜中搅拌1h～2h，搅拌后浆料放入冷冻干燥机中，‑50℃～‑10℃下冻结1h～2h，然后在真空下干燥2h～5h，将得到产物粉碎成小块状，然后放入烘箱，50℃～120℃加热1h～2h；步骤三：将步骤二最后得到的物料放入烧结炉，氮气氛围400℃～750℃烧结2h～4h，冷却至室温，得到多孔状碳包覆的LiFePO4/C。

【技术特征摘要】
1.一种多孔状碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：
步骤一：按配制LiFePO4与碳源混合得到混合物A，取混合物A与挥发性铵盐混合制得混合物B；另将去离子水与无水乙醇混合得到溶液C；最后，将混合物B与溶液C混合，配制成浆料；
其中，摩尔比为碳：铁=0.1:1～1：1；质量比混合物A：挥发性铵盐=20:1～2:1；体积比去离子水：无水乙醇=10:1～1:1；质量比混合物B：溶液C=1:1～1:2；
步骤二：将第一步得到的浆料在反应釜中搅拌1h～2h，搅拌后浆料放入冷冻干燥机中，-50℃～-10℃下冻结1h～2h，然后在真空下干燥2h～5h，将得到产物粉碎成小块状，然后...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁广川，李永胜，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12