本发明专利技术公开了一种表面改性的高电压镍锰酸锂材料及其制备方法。该表面改性的高电压镍锰酸锂材料是采用Li-La-Zr-O固体电解质包覆在高电压镍锰酸锂材料表面，以对高电压镍锰酸锂材料进行表面改性形成的。本发明专利技术经过非原位的表面改性工艺在高电压镍锰酸锂材料表面包覆一层Li-La-Zr-O层，该材料用于镍锰酸锂电池，避免了电解液与活性颗粒直接接触，使电解液被氧化形成固液界面层的程度不至于进一步深化，从而大幅改善了镍锰酸锂电池的循环性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池正极材料
，涉及一种表面改性的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料，更具体地，涉及。
技术介绍
近年来5V高电压正极材料的研究开发取得了众多研究者越来越多的关注。具有类尖晶石结构的LiN1.5Mm.5O4，兼具高电压和良好的循环性能，其应用前景广阔。LiNiQ.5Mm.504是由尖晶石LiMn204材料发展起来的，由于Ni2+将Mn3+取代，这种元素调整上的变化从根本上改变了材料的内在电子轨道重叠情况和表面性质，有效控制了Μη的溶解，因此高温下该材料的循环稳定性比原有的锰酸锂有了质的提升。同时，Μη4+八面体结构要比Μη3+八面体稳定，当形成LiN1.5Mm.5O4后，体系中铁磁性的Μη4+-02—Μη4+转变为反磁性的Ni2+-02—Mn4+，进一步增加了材料的稳定性。因此，尖晶石LiN1.5Mm.5O4具有比LiMn204更稳定的晶体结构。LiNiQ.5Mm.504的理论容量与LiMn204差不多，为146.7mAh/g。目前，实际的比容量已经可以达到130?140mAh/g的水平。从原料来源的角度看，LiNiQ.5Mm.504使用的是储量比Co丰富而又价格低廉的Μη和Ni。所以，LiNiq.5Mm.5Ο4材料成为高电压尖晶石正极材料研究的热点。目前，镍锰酸锂材料仍然没有规模化应用，究其原因，主要是由于镍锰酸锂材料的循环性能，特别是高温性能还需进一步提高。由于LiN1.5Mm.5O4具有高达4.7V的放电电压，一方面，这种正极材料与电解液之间会发生反应，氧化电解液而形成固液界面层；另一方面，如上所述，电解液中的HF会溶解部分Ni离子或者Μη离子，这样就使得正极材料的充放电容量下降，循环性能恶化。对电极材料进行表面改性或表面涂层有利于改善电极材料的界面特性，从而提高其性能。通过表面改性可以在活性材料颗粒表面形成氧化物、氟化物或者金属磷酸物等，能有效地化解材料因电压高而带来的负面作用。一方面，包覆层提供了一层阻碍膜，避免电解液与活性颗粒直接接触，使电解液被氧化形成固液界面层的程度不至于进一步深化;另一方面，涂层中的物质，如Α?2θ3，能够与电解液中的HF发生反应而消耗掉HF，从而减少了 Ni离子和Μη离子溶解，并且抑制固液界面层的形成，提高了电池的性能。对于理想的包覆物质来说，首先应当具备一定的稳定性，即在电解液体系中不能溶解以及在较高的电位下不能够被破坏；同时还应具备良好的电子、锂离子导电性，以有利于电极内电子的传导和锂离子的扩散。目前，作为表面改性的物质大多属于金属氟化物、金属氧化物、金属磷酸盐、金属单质类。而固体电解质材料为固态的离子导体，有些具有接近、甚至超过熔盐的高的离子电导率和低的电导激活能。由于晶体中的非导电离子可以形成刚性骨架，晶格内部存在多于导电离子数的可占据位置，这些位置互相连通，形成一维隧道型、二维平面型或三维传导型的离子扩散通道，使得导电离子在通道中可以自由移动。特别是固体电解质具有较宽的电化学窗口，可实现较高的电压输出；结构稳定，使用寿命长，安全性高等优点。作为高电压镍锰酸锂正极材料，其充电截止电压达到5V及以上，因此采用固体电解质作为表面改性物，对于优化镍锰酸锂电极界面具有积极意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提高尖晶石镍锰酸锂的电化学性能，特别是高温循环性能，从而提供一种。为达到上述目的，本专利技术提供了一种表面改性的高电压镍锰酸锂材料，该材料是采用L1-La-Zr-Ο固体电解质包覆在高电压镍锰酸锂材料表面，以对高电压镍锰酸锂材料进行表面改性形成的。所述的L1-La-Zr-Ο固体电解质中金属元素L1:La:Zr的原子比为7:3:2。所述的L1-La-Zr-Ο固体电解质的包覆量相对于高电压镍锰酸锂材料为1%?10%，以质量百分数计。本专利技术还提供了一种上述的表面改性的高电压镍锰酸锂材料的制备方法，该方法包含以下步骤: 步骤1，将含锂化合物、含镧化合物、含锆化合物溶解在乙醇中，获得锂镧锆乙醇溶液；步骤2，将柠檬酸、乙二醇依次溶解于步骤1的含锂、镧、锆离子的乙醇溶液中，形成混合溶液； 步骤3，将上述步骤2的混合溶液在30?80°C下搅拌，直至溶液形成乳白色的透明胶体溶液； 步骤4，将高电压镍锰酸锂材料加入上述透明胶体溶液中，在30?80°C下持续搅拌，直至乙醇溶液挥发完全，形成干态的混合物； 步骤5，将上述干态的混合物在120?150°C下烘烤1?5h，再在300?800°C下焙烧4?10h，使得L1-La-Zr-Ο固体电解质包覆在高电压镍猛酸锂材料表面，从而得到经L1-La-Zr-Ο固体电解质表面改性的高电压镍锰酸锂材料。步骤1中，所述的含锂化合物、含镧化合物、含锆化合物中金属元素L1: La: Zr的原子比为7:3:2;所述的锂镧锆乙醇溶液中，锂镧锆金属离子的总浓度为0.1-0.25mol/L。步骤1中，所述的含锂化合物选择硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、醇锂中的任意一种或几种;所述的含镧化合物选择硝酸镧、醋酸镧、氢氧化镧中的任意一种或几种;所述的含锆化合物选择硝酸氧锆、正丙醇锆中的任意一种或两种的混合。步骤2中，所述的柠檬酸与乙二醇的化学计量比为1:5(以摩尔数计)，且柠檬酸的摩尔数相等于混合溶液中镧离子和锆离子的总摩尔数。柠檬酸与镧离子、锆离子络合配对，从而能在步骤3中形成胶体溶液。步骤5中，L1-La-Zr-Ο固体电解质与高电压镍锰酸锂材料的质量比为1 %~ 10%。步骤5中，所述的烘烤是指在烘箱中烘烤;所述的焙烧是指在马弗炉中焙烧。步骤5中，在马弗炉内焙烧条件为400°C下焙烧5h。本专利技术所具有的有益效果是:本专利技术经过非原位的表面改性工艺在高电压镍锰酸锂材料表面包覆一层L1-La-Zr-0固体电解质，形成本专利技术的表面改性的高电压镍锰酸锂材料。该表面改性的高电压镍锰酸锂材料用于镍锰酸锂电池，能避免电解液与活性颗粒直接接触，使电解液被氧化形成固液界面层的程度不至于进一步深化，从而大幅改善了镍锰酸锂电池的循环性能。【附图说明】图1是本专利技术的实施例1所制备表面改性镍锰酸锂材料的充放电曲线。图2是本专利技术的实施例1所制备表面改性镍锰酸锂材料的循环性能。【具体实施方式】以下结合附图和实施例详细说明本专利技术的【具体实施方式】。实施例1 按7:3:2的摩尔比称取0.7mol硝酸锂、0.3mol硝酸镧和0.2mol硝酸氧错，溶于去无水乙醇配制成0.1 mol/L的混合溶液。按照化学计量比称取柠檬酸，按照1:5(柠檬酸:乙二醇)的比例称取乙二醇，将其分别溶解在混合溶当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种表面改性的高电压镍锰酸锂材料，其特征在于，该材料是采用Li‑La‑Zr‑O固体电解质包覆在高电压镍锰酸锂材料表面，对高电压镍锰酸锂材料进行表面改性形成的。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：罗英，晏莉琴，解晶莹，刘辉，冯毅，张熠霄，
申请(专利权)人：上海动力储能电池系统工程技术有限公司，上海空间电源研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31
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