用于高电压的正极活性材料和包含其的锂二次电池制造技术

技术编号:11024228 阅读:127 留言:0更新日期:2015-02-11 12:50
本发明专利技术公开了一种用于高电压的正极活性材料和包含其的锂二次电池。更具体地,本发明专利技术公开了一种正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池,所述正极活性材料包含:具有由下式1表示的组成的尖晶石型化合物粒子;和存在于所述尖晶石型化合物粒子表面上的金属氧化物或金属氢氧化物。Li1+aMxMn2-xO4-zAz (1)其中在本发明专利技术的说明书中对a、x和z进行了定义。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于高电压的正极活性材料和包含其的锂二次电池
本专利技术涉及用于高电压的正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池。 更具体地,本专利技术涉及一种正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池,所述正 极活性材料包含:具有由下式1表示的组成的尖晶石型化合物粒子;和存在于所述尖晶石 型化合物粒子的表面上的金属氧化物或金属氢氧化物。 Li1+aMxMn2_x04_ zAz (1) (其中在本专利技术的说明书中对a、X和z进行了定义)。
技术介绍
随着信息技术(IT)的发展,各种便携式信息和通信装置已经开始广泛使用,由此 21世纪将发展成为信息社会,其中无论何时何地都将获得高质量的信息服务。 在向信息社会的这种发展中,锂二次电池发挥关键作用。 锂二次电池比其他二次电池具有更高的运行电压和能量密度并使用更长的时间, 由此随装置的多样性和更高的复杂性而能够满足复杂的要求。 近来,在全球范围内通过常规锂二次电池的进一步发展将更多的努力付诸于将应 用扩展到环境友好运输系统如电动车辆等、电力存储等。 用作中型和大型装置如电动车辆或能量存储系统(ESS)的电源的二次电池要求 高输出、高能量密度和高能量效率。尽管LiMn 2O4具有这种价格低、输出高等的优势,但当与 锂钴氧化物相比时,其能量密度低。
技术实现思路
技术问题 本方面的专利技术人确认,在其中LiMn2O4的一部分锰(Mn)被诸如镍(Ni)等的金属取 代以提高具有约4V运行电势(约3. 7V?4. 3V)的LiMn2O4的低能量密度特性的化合物的 开发过程中,所述化合物的一部分锰被诸如镍等的金属取代,所述化合物具有4. 6V以上的 高运行电压,由此即使在电池的正常运行范围内电解质仍发生分解,且由于与电解质的副 反应导致电池性能劣化。在具有约4V运行电压的LiMn 2O4中未观察到这种问题。 因此,本专利技术的目的是解决上述问题,并提供一种用于5V级别的高电压的正极材 料和一种制备所述正极材料的方法。 技术方案 根据本专利技术的一个方面,提供一种正极活性材料,所述正极活性材料包含:具有由 下式1表示的组成的尖晶石型化合物粒子;和存在于所述尖晶石型化合物粒子的表面上的 金属氧化物或金属氢氧化物。 Li1+aMxMn2_x04_ zAz (1) 其中M是选自如下元素中的至少一种元素:Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、 Zn和第II周期的过渡金属; A为一价阴离子或二价阴离子;以及 -0. I ^ a ^ 0. 1,0. 3 ^ X ^ 0. 8,0 ^ z ^ 0. 1〇 式1的尖晶石型化合物与具有约4V运行电势(约3. 7V?4. 3V)的LiMn2O4的不 同之处在于,式1的尖晶石型化合物具有4. 6V以上且4. 9V以下的运行电势。因此,当与 LiMn2O4比较时,式1的尖晶石型化合物可以具有更高的能量密度特性。 金属氧化物或金属氢氧化物可以与尖晶石型化合物的表面发生物理结合和/或 化学结合。 所述金属氧化物或金属氢氧化物可以完全或部分覆盖尖晶石型化合物粒子的表 面。特别地,可以覆盖尖晶石型化合物粒子的表面的20%以上且100%以下。作为非限制 性实施方案,可以覆盖尖晶石型化合物粒子整个表面的50%以上且80%以下。由于覆盖有 金属氧化物或金属氢氧化物的部分的表面能变化,所以可以抑制锰的洗脱。 所述金属氧化物或金属氢氧化物充当保护层以抑制与电解质的反应。所述保护层 通过在高电压下的充电和放电期间阻断电解质与式1的化合物的直接接触而抑制电解质 的副反应。结果,根据本专利技术的正极活性材料可以具有稳定的充电和放电循环特性,由此可 以提高可逆的充电和放电容量。 作为本专利技术的非限制性实施方案,式1的化合物可以为下式2的化合物。 Li1+aNibMcMn2_(b+c)0 4_zAz (2) 其中M是选自如下元素中的至少一种元素:Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zr^P 第II周期的过渡金属; A是一价阴离子或二价阴离子,并独立地为选自如下元素中的至少一种元素:卤 素如F、Cl、Br、I等;S ;和N ;且 -0· K a < 0· 1,0· 3 < b < 0· 6,0 < c < 0· 2,且 0 < z < 0· 1。 所述金属氧化物或金属氢氧化物可以为选自如下金属中的至少一种金属的氧化 物或氢氧化物:Al、Mg、Ni、Co、Ti、Cr、Mo、Bi、Zn、Zr、Ru 和 W。 作为一个具体实施方案,所述金属氧化物或金属氢氧化物可以附着到粒子形式的 尖晶石型化合物粒子的表面。在这点上,金属氧化物粒子或金属氢氧化物粒子的平均直径 (D50)可以为20nm以上且IOOOnm以下。 当平均直径(D50)小于20nm时,锰的洗脱以及与电解质的副反应不会充分受到抑 制,且当平均直径(D50)超过IOOOnm时,金属氧化物粒子或金属氢氧化物粒子阻断锂离子 的扩散通道,由此高倍率特性会劣化。 作为另一个具体实施方案,可以在尖晶石型化合物粒子的表面上形成金属氧化物 膜或金属氢氧化物膜。当金属氧化物膜或金属氢氧化物膜形成在尖晶石型化合物粒子的整 个表面上时,根据本专利技术的正极活性材料具有核-壳结构。 金属氧化物或金属氢氧化物膜的厚度可以为50nm以上且500nm以下。当膜的厚度 小于50nm时,锰的洗脱和与电解质的副反应不会充分受到抑制,且当膜的厚度超过500nm 时,金属氧化物膜或金属氢氧化物膜提高电阻,由此高倍率特性会劣化。 通过如下方法可以制备根据本专利技术的正极活性材料:制备涂布液体,然后将涂布 液体与正极材料混合的液体法;使用高机械能球磨机的机械化学法;流化床涂布法;喷雾 干燥法;以水溶液状态将涂布材料沉淀在活性材料表面上的沉淀法;使用气体状态的涂布 材料与正极材料之间的反应的方法;溅射法;使用静电的机械熔合法等。 作为一个具体实施方案,通过将具有由式1表示的组成的尖晶石型化合物与金属 氧化物前体或金属氢氧化物前体湿混合,然后干燥,可以制备根据本专利技术的正极活性材料。 作为另一个具体实施方案,通过将具有由式1表示的组成的尖晶石型化合物与金 属氧化物前体或金属氢氧化物前体干混合,然后对其进行热处理,可以制备根据本专利技术的 正极活性材料。 除了所述正极活性材料之外,根据本专利技术的正极活性材料还可以与其他含锂的过 渡金属氧化物混合。 其他含锂的过渡金属氧化物的实例包括但不限于:层状化合物如锂钴氧化物 (LiCoO 2)和锂镍氧化物(LiNiO2)、或被一种或多种过渡金属置换的化合物;锂锰氧化物如 式Li 1+yMn2_y04(其中0彡y彡0. 33)的化合物,LiMn03、LiMn2O3以及LiMnO2 ;锂铜氧化物 (Li2CuO2);银氧化物如LiV30 8、LiV304、V205和Cu 2V2O7 ;由式LiNihMyO2表示的Ni位点型锂镍 氧化物,其中 M 为 Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B 或 Ga,且 0· 01 彡 y 彡 0· 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极活性材料,所述正极活性材料包含:具有由下式1表示的组成的尖晶石型化合物粒子;和存在于所述尖晶石型化合物粒子的表面上的金属氧化物或金属氢氧化物,Li1+aMxMn2‑xO4‑zAz           (1)其中M是选自如下元素中的至少一种元素:Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第II周期的过渡金属;A为一价阴离子或二价阴离子;以及‑0.1≤a≤0.1,0.3≤x≤0.8,0≤z≤0.1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.09 KR 10-2012-00742891. 一种正极活性材料,所述正极活性材料包含:具有由下式1表示的组成的尖晶石型 化合物粒子;和存在于所述尖晶石型化合物粒子的表面上的金属氧化物或金属氢氧化物, Li1+aMxMn2_x04_ zAz (1) 其中M是选自如下元素中的至少一种元素:Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和 第II周期的过渡金属; A为一价阴离子或二价阴离子;以及 -0. 1 ^ a ^ 0. 1,0. 3 ^ x ^ 0. 8,0 ^ z ^ 0. 1〇2. 根据权利要求1的正极活性材料,其中所述尖晶石型化合物是由下式2表示的化合 物: Li1+aNibMcMn2_(b+c)0 4_zAz (2) 其中M是选自如下元素中的至少一种元素:!1、(:〇、41、(:11、?6、1%、8、0、21'、211和第11 周期的过渡金属; A是一价阴离子或二价阴离子;以及 -0? 1 彡 a 彡 0? 1,0. 3 彡 b 彡 0? 6,0 彡 c 彡 0? 2,0 彡 z 彡 0? 1。3. 根据权利要求1的正极活性材料,其中A独立地为选自如下元素中的至少一种元素: 卤素如F、Cl、Br、I等;S ;和N。4. 根据权利要求1的正极活性材料,其中所述金属氧化物或金属氢氧化物为选自如下 金属中的至少一种金属的氧化物或氢氧化物:Al、Mg、Ni、Co、Ti、Cr、Mo、Bi、Zn、Zr、Ru和W。5. 根据权利要求1的正极活性材料,其中所述金属氧化物或所述金属氢氧化物覆盖由 式1表示的尖晶石型化合物的整个表面的20%?100%。6. 根据权利要求5的正极活性材料,其中所述金属氧化物或所述金属氢氧化物覆盖由 式1表示的尖晶石型化合物的整个表面的50%?80%。7. 根据权利要求1的正极活性材料,其中所述金属氧化物或所述金属氢氧化物附着到 粒子形式的尖晶石型化合物粒子的表面。8. 根据权利要求1的正极活性材料,其中金属氧化物膜或金属氢氧化物膜形成在尖晶 石型化合物粒子的表面上。9. 根据权利要求1的正极活性材料,其中所述金属氧化物或所述金属氢氧化物与所述 尖晶石型化合物的表面发生物理结合和/...

【专利技术属性】
技术研发人员:姜玟锡姜成勋申昊锡朴炳天朴商珉闵根基
申请(专利权)人:株式会社LG化学
类型:发明
国别省市:韩国;KR

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