一种硅碳复合负极高电压锂离子电池制造技术

本发明专利技术公开了一种硅碳复合负极高电压锂离子电池，包括：阴极、阳极、置于阴极与阳极之间的隔膜和非水电解液；阴极的活性物质为锂过渡金属氧化物；阳极的活性物质为基于Si的物质；隔膜为陶瓷隔膜；所述非水电解液包括：非水有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯（FEC）、二氟乙二酸硼酸锂（Li ODFB）和含不饱和双键的环状酸酐；与现有技术相比，本发明专利技术通过以上三种添加剂的联合使用所产生的协同效应，在电极表面所形成的SEI膜更加稳定、致密，提高了硅碳负极表面物理和化学结构稳定性，从而使得硅碳负极电池具有较好的高温储存性能和循环性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池制备
，具体涉及一种硅碳复合负极高电压锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池是新一代最具竞争力的电池，被称为“绿色环保能源”，是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子电池已取得了巨大成功，但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发。目前智能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得商用锂离子电池难以满足要求。提升电池的能量密度可以通过以下两种方式：1.选择高容量和高压实正负极材料；2.提高电池的工作电压。纯硅基负极理论克容量可高达4200mAh/g，但用作锂离子的负极，由于体积效应，电池膨胀、粉化十分严重，循环性能较差，于是，人们考虑将硅碳材料复合，形成硅碳负极材料，可以很大程度上提高材料的比容量，同时可以在一定程度上降低硅基材料的体积效应，而与硅碳负极材料相匹配的电解液也应运而生，成为锂电池电解液研究的热点，与石墨负极相比，由于硅存在体积效应，电池在循环过程中会出现体积膨胀，极片粉化从而导致电池容量衰减迅速，循环寿命差，与之匹配的电解液需要在一定程度上抑制硅的体积效应，从而保证硅碳负极良好的循环稳定。另外，也需要兼顾良好的高温性能，以满足高能量密度电池在高温条件下的应用。氟代碳酸乙烯酯可以在硅碳负极表面形成均匀稳定的SEI膜，由于硅碳负极材料的特殊性，其电解液体系中往往需要比石墨负极体系更多的成膜添加剂，通常需要使用大量的FEC添加剂，由于FEC在高温环境中容易受热分解，无法满足电池高温使用要求等等，单独使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其存在多种弊端。为了解决含有氟代碳酸乙烯酯添加剂的锂离子电池在高温存储过程中的胀气问题，申请号为CN201110157665的中国专利采用在电解液中通过添加有机二腈类物质(NC-(CH2)n-CN，其中n＝2～4)的方法。这种方法虽然可以在一定程度上改善锂离子电池的高温存储性能，但该方法却受到一定的限制。例如当要求循环性能与高温存储性能同时进一步提高时，这两种结果会出现矛盾。美国专利US2008/0311481Al(SamsungSDICo.,Ltd)公开含有两个腈基的醚/芳基化合物，改善电池在高电压和高温条件下的气胀，改善高温存储性能,其电池性能有待进一步改进。三星SDI株式会社CN105428712A公开的基于Si负极活性物质可再充电锂电池含有添加剂包括三氟甲磺酸锂和碳酸氟代亚乙酯，改善了Si负极电池的可逆特性和循环寿命特性。但是，此专利技术需要进一步提升Si负极电池的高温性能以及满足高能量密度电池在高温条件下的应用。有鉴于此，确有必要提供一种改善硅基负极，硅碳复合负极高电压锂离子电池在高电压下稳定性好、同时兼顾循环和高温性能的电解液方法及其电池。
技术实现思路
针对以上
技术介绍
中存在的不足，本专利技术提供了一种硅碳复合负极高电压锂离子电池。为了实现上述目的，本专利技术通过以下技术方案来实现：一种硅碳复合负极高电压锂离子电池，包括：阴极、阳极、置于阴极与阳极之间的隔膜和非水电解液，其特征在于；阴极的活性物质为锂过渡金属氧化物；阳极的活性物质为基于Si的物质；隔膜为陶瓷隔膜；所述非水电解液包括：非水有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、二氟乙二酸硼酸锂和含不饱和双键的环状酸酐；所述环状酸酐包含具有结构式I所示的化合物中的至少一种：式中R1，R2表示氢或1～5个碳原子的烷基。阴极的活性物质-锂过渡金属氧化物为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2，其中L为Al，Sr，Mg，Ti，Ca，Zr，Zn，Si和Fe中的一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。所述阴极的活性物质优选为钴酸锂。所述阳极的活性物质优选为纳米硅或SiOx与石墨复合而成的硅碳。所述隔膜采用单面涂覆有Al2O3的陶瓷隔膜，或者双面涂覆PVDF的陶瓷隔膜。所述氟代碳酸乙烯酯的含量按非水电解液的总重量计为6％～26％重量百分比。所述二氟乙二酸硼酸锂的含量按非水电解液的总重量计为0.1％～6％重量百分比。所述式1所示化合物，按非水电解液的总重量计为0.1～2％。所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或两种以上。所述非水电解液中锂盐优选为浓度1.15mol/L的六氟磷酸锂。所述的非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的一种或两种以上。为了进一步优化电池输出性能，所述电解液添加剂还含有1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、硫酸乙烯酯、己二腈和丁二腈中的一种或两种以上，且上述各添加剂在电解液中的质量百分比各自为0.1～10％。本专利技术的优点在于：(1)添加剂中6％-26％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，在硅碳负极形成稳定并具有韧性的SEI膜，承受电池在反复充放电过程中硅产生的体积膨胀，保证电池具有较好的循环性能。(2)添加剂中0.1％-6％的二氟乙二酸硼酸锂，能与硅碳负极形成稳定的SEI膜，具有较低的电池阻抗，好的低温性能，在一定程度上抑制硅碳负极的体积效应。同时，二氟乙二酸硼酸锂能有效抑制HF的产生，减少对硅的腐蚀。(3)添加剂中0.1％～2％的式I所示结构化合物，具有在正负极成膜的作用，在正极表面形成稳定膜，能够降低正极氧化电解液，抑制高温胀气，改善了高电压下的高温存储性能；同时可以吸收电解液中的H2O、HF，改善HF对电解液的催化分解；此外，还能在负极表面形成致密的SEI膜，抑制了PC的剥离，改善了高电压下的循环性能。(4)本专利技术的锂离子电池电解液具有使得硅碳负极锂离子电池在高电压下仍保持良好的循环寿命、低温放电特性和高温存储特性的有益效果。附图说明附图1为实施例1﹑对比例1﹑对比例3和对比例4电池初期化成时0.01C充至3.4V容量电压微分曲线。具体实施方式下面通过示例性的实施例对本专利技术进行进一步的阐述；但本专利技术的范围不应局限于实施例的范围，任何不偏离本专利技术主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解，都在本专利技术的保护范围以内。实施例11、本实施例硅碳复合负极高电压锂离子电池的制备方法，根据电池的容量设计，正负极材料容量确定涂布面密度。正极活性物质购自北大先行4.4V钴酸锂材料；负极活性物质购自深圳贝特瑞生产的硅碳负极(硅碳负极材料中的硅含量占1％～10％)。其正极制备步骤、负极制备步骤、电解液制备步骤、隔膜制备步骤和电池组装步骤说明如下：所述正极制备步骤为：按96.8:2.0:1.2的质量比混合高电压正极活性材料钴酸锂，导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在100-115μm之间；所述负极制备步骤为：按96:1:1.2:1.8的质量比混合石墨，导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅碳复合负极高电压锂离子电池，包括：阴极、阳极、置于阴极与阳极之间的隔膜和非水电解液，其特征在于：阴极的活性物质为锂过渡金属氧化物；阳极的活性物质为基于Si 的物质；隔膜为陶瓷隔膜；所述非水电解液包括：非水有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、二氟乙二酸硼酸锂（Li ODFB）和含不饱和双键的环状酸酐；所述环状酸酐包含具有结构式I 所示的化合物中的至少一种： 结构式I式中R1，R2表示氢或 1～5个碳原子的烷基。

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合负极高电压锂离子电池，包括：阴极、阳极、置于阴极与阳极之间的隔膜和非水电解液，其特征在于：阴极的活性物质为锂过渡金属氧化物；阳极的活性物质为基于Si的物质；隔膜为陶瓷隔膜；所述非水电解液包括：非水有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、二氟乙二酸硼酸锂（LiODFB）和含不饱和双键的环状酸酐；所述环状酸酐包含具有结构式I所示的化合物中的至少一种：结构式I式中R1，R2表示氢或1～5个碳原子的烷基。2.根据权利要求1所述的硅碳复合负极高电压锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液的添加剂还含有1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、硫酸乙烯酯、己二腈和丁二腈中的一种或两种以上，且上述各添加剂在电解液中的质量百分比各自为0.1～10％。3.根据权利要求1所述的硅碳复合负极高电压锂离子电池，其特征在于：阴极的活性物质-锂过渡金属氧化物为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2，其中L为Al，Sr，Mg，Ti，Ca，Zr，Zn，Si和Fe中的一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。4.根据权利要求3所述的硅碳复合负极高电压锂离子电池，其特征在于：所述阴极的活性物质为钴酸锂。5.根据权利要求1所述的硅碳复合负极高电压锂离子电池，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：占孝云，仰永军，
申请(专利权)人：东莞市凯欣电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44