一种含有含氟亚硫酸酯类化合物的电解液及含有该电解液的锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术涉及一种含有含氟亚硫酸酯类化合物的电解液以及含有该电解液的锂离子二次电池，所述电解液包括锂盐、有机溶剂、添加剂，所述添加剂的使用质量相当于所述锂盐和所述有机溶剂总质量的0.1%~10%，所述添加剂为含有含氟亚硫酸酯类化合物，能够在电极表面优先于电解液发生反应形成界面膜，改善电极/电解液界面性质，抑制电解液在电极材料表面的氧化或者还原分解，提高电解液与电极的兼容性，并且能够减少过度金属从正极上的溶出，抑制过度金属在附近上的沉积还原，保护电极材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术设计锂离子电池制备领域，具体涉及一种含有含氟亚硫酸酯类化合物的电解液及含有该电解液的锂离子二次电池。
技术介绍
锂离子电池因其比能量高、体积小、质量轻、无记忆效应、循环寿命长等优点广泛应用于便携式电子设备中。但是，随着便携式电子产品的快速发展，对锂离子的比能量提出越来越高的要求。目前为了提高锂离子电池的能量密度，研究者们主要通过开发高容量、高工作电压(大于4.2V)的正极材料，如提高锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物的工作电压(大于4.2V)，开发高工作电压的锂镍猛复合氧化物等。然而，这些正极材料在高工作电压条件下容易发生结构改变，过渡金属发生溶解并在负极上沉积，另外常规有机溶剂在高电压下更容易发生分解，这些因素导致了高电压锂离子电池性能的恶化。研究表明，通过对正极材料进行表面包覆或掺杂能够提供高电压锂离子电池的循环性能。但是这些改性方法通常会伴随着克容量的损失，而且改性方法复杂、工艺繁琐，增加生产成本。与此同时，研究人员通过开发新型耐氧化电解液来提高高电压锂离子电池的电化学性能，如内酯类和砜类溶剂电解液。但是这些新型电解液与电池电极的兼容性较差，而且离子电导率低于碳酸基电解液，因而他们的应用受到了限制。锂离子电池电解液功能添加剂的应用由于方法简单，效果显著，成本低廉等优点受到了广泛研究者的关注。这些年，人们主要从改善电极/电解液界面性质方向探讨，开发高电压锂离子电池电解液添加剂，如LiBOB、噻吩、甲烷二磺酸亚甲酯和腈类有机物等。然而目前高电压锂离子电池电解液添加剂的种类仍较少，效果单一。因此，开发新型电解液功能添加剂改善高电压锂离子电池的电极/电解液界面性质显得非常必要。
技术实现思路
鉴于
技术介绍
所存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种含有含氟亚硫酸酯类化合物的电解液及含有该电解液的锂离子二次电池，电解液能改善电池正、负极/电解液界面性质，提高有机电解液的稳定性，抑制锂离子电池的气胀。这些性质保证了高电压锂离子电池具有良好的循环寿命和高温性能。本专利技术的另一目的在于提供所述含有含氟亚硫酸酯类化合物的电解液的制备方法。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种含有含氟亚硫酸酯类化合物的电解液，包括有机溶剂、导电锂盐和添加剂，其中：所述有机溶剂选自环状碳酸酯溶剂、芳香烃溶剂和线性溶剂的一种以上，所述添加剂为含氟亚硫酸酯类化合物，结构式如下：在上述化学式(1)中，上述R1、R2的化学式为CaFbHcOd(4≧a≧0,b,c,d≧0),其中C为碳原子，F为氟原子，H为氢原子，O为氧原子。所述的含氟亚硫酸酯类化合物作为添加剂含量为电解液总重的0.1％～10％。所述含氟亚硫酸酯类化合物为三氟甲磺酸三氟乙酯。环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂的配比为质量比为1:1～3:2，导电锂盐的终浓度为0.8～1.5mol/L。所述的环状碳酸酯溶剂优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ‐丁内酯和γ‐戊内酯一种以上；所述的线型碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)，乙酸乙酯、碳酸甲丙酯(MPC)、醚类和氟代醚的一种以上。所述的导电锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)中的一种或多种；一种含有含氟亚硫酸酯类化合物的电解液制备方法，电解液的制备方法是：(1)将有机溶剂按比例回合后用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；(2)在室温条件下，将导电锂盐加入步骤(1)所得到的溶剂中，得到普通电解液；(3)加入常用添加剂，并搅拌均匀；加入功能添加剂，制得本专利技术的含有含氟亚硫酸酯添加剂得到用于锂离子二次电池的高压电解液。一种锂离子二次电池，包括正极活性材料、负极活性材料、隔膜和权利要求1‐8任一项所述的含氟亚硫酸酯类化合物的电解液，正极材料的含锂过渡金属氧化物为：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)(0<a<1,0<b<1,0<C<1,a+b+C＝1)、LiNi1‐yMnyO2、LiNi1‐yMnyO2(0≦z≦2)、LiMx(PO4)y(M为Ni、Co、Mn、Ti、V,0≦x≦5,0≦y≦5)一种以上；负极材料为可嵌入、脱出锂离子的碳材料、锂金属、硅或锡及其氧化物中的一种以上；隔膜为织布、无纺布及合成树脂微多孔膜的一种；锂离子电池包括本专利技术的电解液。高电压锂离子电池的工作电压高于4.2V。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果：(1)添加剂含氟亚硫酸酯类化合物可以在阴极界面氧化成膜从而改善阴极材料在高电压的稳定性，抑制晶体结构的坍塌，该界面膜能够减少过渡金属从正极上的溶出，保护电极材料，有利于提高锂离子电池的高电压循环稳定性和高温性能，并能够有效抑制电池的气胀问题。(2)含亚硫酸酯官能团能够在阳极表面形成界面膜，该界面膜能够抑制过渡金属元素在负极的沉积还原，减缓过渡金属在阳极的破坏，提高电池的循环寿命。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC∶EMC：DEC＝3：5：2混合，并采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；(2)在室温条件下，将导电锂盐LiPF6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，终浓度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加入常用添加剂1wt.％的氟代碳酸乙烯酯和1wt.％的丙磺酸内酯，三氟甲磺酸三氟乙酯，用量为电解液质量的0.5wt.％；得到用于锂离子电池的高压电解液。实施例2(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC∶EMC：DEC＝3：5：2混合，采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；(2)在室温条件下，将导电锂盐LiPF6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，终浓度为1mol/L，搅拌均匀，配成普通电解液；(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加入常用添加剂1wt.％的氟代碳酸乙...

【技术保护点】
一种含有含氟亚硫酸酯类化合物的电解液，包括有机溶剂、导电锂盐和添加剂，其中：所述有机溶剂选为环状碳酸酯和线性碳酸酯的一种及以上，所述添加剂为含氟亚硫酸酯类化合物，结构式如下：在上述化学式(1)中，上述R1、R2的化学式为CaFbHcOd(4≧a≧,b,c,d≧0),其中C为碳原子，F为氟原子，H为氢原子，O为氧原子。

【技术特征摘要】
1.一种含有含氟亚硫酸酯类化合物的电解液，包括有机溶剂、导电锂盐和
添加剂，其中：所述有机溶剂选为环状碳酸酯和线性碳酸酯的一种及
以上，所述添加剂为含氟亚硫酸酯类化合物，结构式如下：
在上述化学式(1)中，上述R1、R2的化学式为CaFbHcOd(4≧a≧,b,c,d≧
0),其中C为碳原子，F为氟原子，H为氢原子，O为氧原子。
2.根据权利要求1所述含氟亚硫酸酯类化合物的电解液，其特征在于，
所述的含氟亚硫酸酯类化合物作为添加剂含量为电解液总重的0.1％～10％。
3.根据权利要求1所述的含氟亚硫酸酯类化合物的电解液，其特征在于，
所述含氟亚硫酸酯类化合物为三氟甲磺酸三氟乙酯。
4.根据权利要求1所述的含氟亚硫酸酯类化合物的电解液，其特征在于：
环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂的配比为质量比为1:1～3:2，导电锂盐的终
浓度为0.8～1.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的含有含氟亚硫酸酯类化合物的电解液，其特征
在于：所述的环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、
γ‐丁内酯和γ‐戊内酯中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的含有含氟亚硫酸酯类化合物的电解液，其特征
在于：所述的线型碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸
甲丙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的含有含氟亚硫酸酯类化合物的电解液，其特征
在于：所述的导电锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸
锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、高
氯酸锂(L...

【专利技术属性】
技术研发人员：王再盛，仰永军，李斌，万华平，许梦清，李伟善，
申请(专利权)人：东莞市凯欣电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44