一种高电压锂离子正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高电压锂离子正极材料，此高电压锂离子正极材料是经过包覆处理的材料，核材料用通式表示为[LiaNibCocMdO2]；壳材料用通式表示为[LipNixCoyMnzO2]；该锂离子二次电池正极材料的通式表示为[LiaNibCocMdO2][LipNixCoyMnzO2]；核材料的含量为50～99.95wt%，壳材料的含量为0.05～50wt%。其制备方法为：核材料的制备；壳材料前驱体[NixCoyMnz(OH)2]的制备；包覆；二次或多次烧结。本发明专利技术可以充分发挥Ni、Co这两种元素的优势，不仅具有高工作电压和高能量密度的优势，同时高温循环性能优异，并能很好的控制Co的溶出量。

【技术实现步骤摘要】
一种高电压锂离子正极材料及其制备方法
本专利技术涉及无机功能材料及高新电池技术，具体地说，涉及一种锂离子二次电池用正极活性物质及其制备方法。
技术介绍
锂离子二次电池因为能量密度高、工作电压高以及具有可再充性，所以自其问世以来，发展速度非常之快，应用领域也在逐步扩展，从最初的便携设备的供电电源发展到防卫、汽车和航空等领域。锂离子电池中电池的容量和性能主要受正极材料的影响，且正极材料占锂离子电池成本的30%左右，因此开发高性能的正极材料是提高锂离子电池技术的关键所在。在锂离子电池正极材料中，近年来镍钴锰酸锂三元材料体系和二元体系的发展迅速，主要是由于其具备电化学性能佳，且价格优廉等特点。LiCoO2价格昂贵，LiNiO2合成困难，如果能够结合二者的优点，用价格相对低廉的Ni替代部分Co，合成具有LiCoO2一样优良电化学性能地电极材料，那么将具有广阔的应用前景。由于半径相近，Ni和Co几乎可以以任何比例形成固溶体。近几年来，多元混合掺杂的层状氧化物得到了大量的研究，不同金属原子比例的镍钴多元材料得到了研究，但是颗粒形貌和粒度分布不得到有效的控制，且在足够高的电压下(大于4.4V)才能获得较高的容量，此外没有从根本上改变钴系材料的特点。而单纯的Ni、Co二元体系或LiCoO2或LiNiO2是无法实现在高电压条件下稳定的充放电，对其进行掺杂实验后发现在高电压条件下，电池的循环性能和高温性能都不理想，仍无法达到预期的目标。
技术实现思路
专利技术目的：针对上述所提及的问题，本专利技术通过在LiaNibCocO2中进行掺杂、包覆等来提高此锂离子电池正极材料的工作电压（≥4.4V）和高温（≥40℃）循环性能，同时也充分的抑制了Co的溶出，提高了材料的电化学性能、安全性能和热稳定性。技术方案：高电压锂离子正极材料是经过包覆处理的材料，核材料（基体材料）用通式可以表示为[LiaNibCocMdO2]，其中1.00≤a≤1.30，0≤b/c≤1，0.001≤d≤0.1；包覆所用的材料（壳材料）为[LipNixCoyMnzO2]其中，1.00≤p≤1.30，0≤x/z≤1，0≤y/z≤1，x+y+z=1，作为优选，壳材料为高电位材料最佳，如LiNi0.25Mn0.75O2等高电位材料，作为更优选择，Co含量较低为宜。该锂离子二次电池正极材料的通式可以表示为[LiaNibCocMdO2][LipNixCoyMnzO2]，其中，1.00≤a≤1.30，0≤b/c≤1，0.001≤d≤0.1，1.00≤p≤1.30，0≤x/z≤1，0≤y/z≤1，x+y+z=1。核材料的含量为50～99.95wt%，壳材料的含量为0.05～50wt%。本专利技术的高电压锂离子正极材料的制备方法如下：第一步，核材料（基体材料）的制备：将锂源物质、NibCoc物质、掺杂剂M按照一定比例混合，使其满足化学式[LiaNibCocMdO2]，其中1.00≤a≤1.30，0≤b/c≤1，0.001≤d≤0.1。控制烧结温度为400～1300℃，烧结时间为4～40h，烧结过程通入空气或者氧气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到核材料A。第二步，壳材料前驱体[NixCoyMnz(OH)2]的制备：a、溶液的配制：按摩尔比Ni：Co：Mn=x：y：z（0≤x/z≤1，0≤y/z≤1，x+y+z=1）配制成混合盐溶液B1，使该盐溶液中金属离子浓度为0.4～3mol/L；配制浓度为2～10mol/L的碱溶液，配制浓度为2～11mol/L的络合剂溶液；b、初液的配制：在反应容器中注入纯水，并用适当的溶液调节溶液的pH值，并保持反应容器内的温度为40～80℃，同时通入惰性气体，并贯穿整个反应过程；c、前驱体的反应：向反应容器内加入B1溶液，控制流速为3～20L/min，同时缓慢加入适量络合剂和碱溶液，保持反应容器内的温度为40～80℃，调节搅拌速度为100～900r/min；d、固液分离：将步骤c中物料进行表面处理，合成的三元正极材料前驱体转至熟成槽进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的三元正极材料前驱体，干燥即得所需的三元前驱体B，B的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中0≤x/z≤1，0≤y/z≤1，x+y+z=1。所述步骤a中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或一种以上的混合溶液；所述步骤a中络合剂为氨水、碳酸氢氨、硫酸铵、碳酸铵、柠檬酸和乙二胺四二酸二钠中的一种或一种以上混合溶液；所述步骤a中镍盐、锰盐、钴盐溶液为硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或一种以上混合溶液。所述步骤b中PH值调节至5.5～13.5。所述步骤c中PH值调节至9.5～13.5。第三步，包覆：以A为基体，在基体上包覆B物质，包覆方法为干式包覆湿式包覆或共沉淀包覆法，其中，A物质的含量为50～99.95wt%，B物质的含量为0.05～50wt%。第四步，二次或多次烧结：将包覆后的物质、锂源物质按照一定比例混合均匀，控制Li与包覆后的物质中（Ni+Co+Mn）物质的摩尔比为1.0～1.3，控制烧结温度为400～1250℃，烧结时间为4～38h，烧结过程通入空气或者氧气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需材料[LiaNibCocMdO2][LiqNixCoyMnzO2]，其中1.00≤a≤1.30，0≤b/c≤1，0.001≤d≤0.1，1.00≤p≤1.30，0≤x/z≤1，0≤y/z≤1，x+y+z=1；也可以针对客户不同要求对产品进行多次烧结，烧结条件同二次烧结。所述的锂源物质选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。所述的NibCoc物质选自NibCoc的氢氧化物、氧化物、氯化物、硼化物、氟化物、有机金属物、羟基氧化物、碳酸盐或者草酸盐中的一种或者多种。所述的掺杂剂M为阳离子型掺杂剂或阴离子型掺杂剂或二者的混合掺杂剂，阳离子型选自B、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Al、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Be、Mg、Ca的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硼酸盐、草酸盐或与其他金属元素的复合氧化物，M阴离子型选自金属氟化物。作为优选，壳材料为高电位材料最佳，如LiNi0.25Mn0.75O2等高电位材料，作为更优选择，Co含量较低为宜。有益效果：本专利技术可以充分发挥Ni、Co这两种元素的优势，不仅具有高工作电压和高能量密度的优势，同时高温循环性能优异，并能很好的控制Co的溶出量。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明：实施例1第一步，核材料（基体材料）的制备：将碳酸锂、Ni0.05Co0.95(OH)2、掺杂剂氧化铝和三氧化二硼按照一定比例混合，其中a=1.15，氧化铝掺量为0.2mol%，三氧化二硼掺量0.02mol%。控制烧结温度为850℃，烧结时间为10h，烧结过程通入空气或者氧气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到核材料A。第二步，壳材料前驱体[Ni0.25Co0.75(OH)2]的制备：a、溶液的配制：按摩尔比Ni：Co=0.25：0.75配制成混合盐溶液B1，使该盐溶液中金属离子浓度为1.5mol/L；配制浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高电压锂离子正极材料，其特征在于：此高电压锂离子正极材料是经过包覆处理的材料，核材料即基体材料用通式可以表示为[LiaNibCocMdO2]，其中1.00≤a≤1.30，0≤b/c≤1，0.001≤d≤0.1；包覆所用的材料即壳材料为[LipNixCoyMnzO2]，其中，1.00≤p≤1.30，0≤x/z≤1，0≤y/z≤1， x+y+z=1；该锂离子二次电池正极材料的通式可以表示为[LiaNibCocMdO2] [LipNixCoyMnzO2]，其中，1.00≤a≤1.30，0≤b/c≤1， 0.001≤d≤0.1，1.00≤p≤1.30，0≤x/z≤1，0≤y/z≤1，x+y+z=1；核材料的含量为50～99.95wt%，壳材料的含量为0.05～50wt%。

【技术特征摘要】
1.一种高电压锂离子正极材料，其特征在于：此高电压锂离子正极材料是经过包覆处理的材料，核材料即基体材料用通式表示为LiaNibCocMdO2，其中1.00≤a≤1.30，0＜b/c≤1，0.001≤d≤0.1；包覆所用的材料即壳材料为LipNixCoyMnzO2，其中，1.00≤p≤1.30，0＜x/z≤1，0＜y/z≤1，x+y+z＝1；该锂离子二次电池正极材料的通式表示为LiaNibCocMdO2-LipNixCoyMnzO2；核材料的含量为50～99.95wt％，壳材料的含量为0.05～50wt％；所述壳材料为LipNixCoyMnzO2高电位材料；所述高电压锂离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：第一步，核材料即基体材料的制备：将锂源物质、NibCoc物质、掺杂剂M按照一定比例混合，使其满足化学式LiaNibCocMdO2；控制烧结温度为400～1300℃，烧结时间为4～40h，烧结过程通入空气或者氧气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁工艺处理，得到核材料A；第二步，壳材料前驱体NixCoyMnz(OH)2的制备：a、溶液的配制：按摩尔比Ni：Co：Mn＝x：y：z，0＜x/z≤1，0＜y/z≤1，x+y+z＝1配制成混合盐溶液B1，使该盐溶液中金属离子浓度为0.4～3mol/L；配制浓度为2～10mol/L的碱溶液，配制浓度为2～11mol/L的络合剂溶液；b、初液的配制：在反应容器中注入纯水，并用适当的溶液调节溶液的pH值，并保持反应容器内的温度为40～80℃，同时通入惰性气体，并贯穿整个反应过程；c、前驱体的反应：向反应容器内加入B1溶液，控制流速为3～20L/min，同时缓慢加入适量络合剂和碱溶液，保持反应容器内的温度为40～80℃，调节搅拌速度为10...

【专利技术属性】
技术研发人员：李兴翠，池田一崇，周贵海，李魁，王文博，宋文锋，尹雄鸽，
申请(专利权)人：南通瑞翔新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32