一种湿法包覆锂离子二次电池正极材料钴酸锂的方法技术

本发明专利技术公开了一种湿法包覆锂离子二次电池正极材料钴酸锂的方法，该方法通过将正极材料钴酸锂加入可溶性金属盐的溶液搅拌作用后，经过热处理工艺，则在正极材料钴酸锂的表面完全均匀的包覆一层相应的金属氧化物，从而有效的提高锂离子二次电池在高电压下的循环性能，并且减小锂离子二次电池的气胀程度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子二次电池正极材料领域，特别涉及。
技术介绍
目前，锂离子二次电池正极材料有锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂和镍钴铝(NCA)和钻酸裡等。其中，锰酸锂，原料来源广泛充裕，价格便宜，倍率性能优良，工艺成熟，常用于动力电池，但耐高温性能和循环性能不好；三元材料容量高，循环好，但在高电压下使用会出现电池容量跳水现象，循环性能较差；磷酸铁锂具有优异的安全性性被认作是动力电池的首选材料，但由于其容量低，倍率性能和低温放电性能差等原因，现主要用于储能领域；NCA最大优点在于容量高，缺点在于该材料的碱性强，对电池制作环境条件控制要求苛刻，极大的限制了该材料的推广使用。钴酸锂具有容量高，压实密度高，电池单位体积能量密度高，综合电化学性能优良及生产工艺简单等优点，因此，被广泛运用于智能手机，平板电脑，超极本等3C电子产品。随着产品的升级换代，电子产品制造厂商对钴酸锂电池的能量密度要求越来越高。当前市场上部分电池制造厂商逐步使用4.4v高电压钴酸锂替代4.2v常规钴酸锂制作电池，优点在于可以提高电池容量和体积能量密度，缺点是会引起钴酸锂过度脱锂，引发结构的不稳定，发生失氧反应和钴的溶解反应，导致电池发生气胀和循环性能大幅度衰减现象。目前，为了改善在高电压下钴酸锂气胀和容量衰减的问题，常用干法包覆方法，SP采用金属氧化物如Al203、Ti02、Mg0、Zn0、Zr02等对钴酸锂进行包覆。具体制备过程中，采用混合设备，将钴酸锂半成品与金属氧化物按照一定比例添加量进行干法混合，混合结束后经过热处理和粉碎处理，得到钴酸锂成品。但由于包覆物质一般是微米级颗粒，难以完全覆盖所有颗粒，同时因为物料特性而导致分散不均匀，这两者均会导致钴酸锂包覆均匀性差，难以有效改善锂离子电池的气胀和容量衰减的问题。在中国专利CN101880066A、CN102779976A以及CN103618080A中，所采用的制备工艺虽然简单，但是仍然存在对钴酸锂材料包覆不均匀的问题，从而影响其使用性能。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，结果发现:通过将正极材料钴酸锂加入可溶性金属盐的溶液搅拌作用后，经过热处理工艺，则在正极材料钴酸锂的表面完全均匀的包覆一层相应的金属氧化物，从而有效的提高锂离子二次电池在高电压下的循环性能，并且减小锂离子二次电池的气胀程度，从而完成本专利技术。本专利技术的目的在于提供，该方法包括以下步骤:I)将可溶性金属盐与溶剂混合，形成均匀分散的溶液A，其中，所述可溶性金属盐为可溶性的金属盐酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或多种，其中的金属元素选自Na、Mg、Al、K、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Mo 和 W ;2)在所述溶液A中加入正极材料钴酸锂，搅拌形成浆液，其中，钴酸锂的中位径为5?25微米，钴酸锂的添加量使得钴酸锂的重量占整个浆液总重量的30%?95% ;3)将步骤2中所述的浆液干燥后，过筛，得到产物B ;4)将所得产物B在400?900°C下进行焙烧，然后过筛，获得正极材料钴酸锂被包覆材料。本专利技术的另一目的在于提供一种由本专利技术所提供的方法制备得到的正极材料钴酸锂被包覆材料，其PH值为9.5?11.5，中位径(D50) 5?25微米，比表面积0.05?0.8m2/g°本专利技术的再一目的在于提供一种正极材料钴酸锂被包覆材料用于锂离子二次电池的正极材料的用途。本专利技术以正极材料钴酸锂为原料，采用可溶性金属盐对钴酸锂进行表面包覆处理，可以有效抑制电池气胀，改善钴酸锂正极材料在高电压下的循环性能差的问题。另外，本专利技术所提供的制备工艺简单，易操作，利于产业化的推广。【附图说明】图1示出由实施例1制备得到的正极材料钴酸锂的被包覆材料扫描电镜图；图2示出对比例I中的未包覆的正极材料的扫描电镜图片；图3示出由实施例1制备得到的正极材料钴酸锂的被包覆材料的粒径分布图；图4示出由对比例I中的未包覆的正极材料钴酸锂的粒径分布图。【具体实施方式】下面通过对本专利技术进行详细说明，本专利技术的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。根据本专利技术的一方面，提供了，该方法包括以下步骤:步骤1、将可溶性金属盐与溶剂混合，形成均匀分散的溶液A，其中，所述可溶性金属盐为可溶性的金属盐酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或多种，其中的金属元素选自 Na、Mg、Al、K、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Mo 和 W ;步骤2、在所述溶液A中加入正极材料钴酸锂，搅拌形成浆液，其中，钴酸锂的中位径为5?25微米，钴酸锂的添加量占整个浆液总重量的30%?95% ;步骤3、将步骤2中所述的浆液干燥后，过筛，得到产物B ;步骤4、将所得产物B在400?900°C下进行焙烧，然后过筛，获得正极材料钴酸锂被包覆材料。在上述步骤I中，可溶性金属盐在相应溶剂中能够溶解，形成分散均匀且稳定的溶液。可溶性金属盐选自可溶性的金属盐酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐及其组合。特别地，优选可溶性的金属醋酸盐。在所述的可溶性金属盐中，优选含有Na、Mg、Al、K、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、W的盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种，更优选含有Mg、Zr、Zn、Mn、Co、Ni的盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种。进一步的，优选含有Na、Mg、Al、K、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、W的醋酸盐中的一种或多种,更优选含有Mg、Zr、Zn、Mn、Co、Ni的醋酸盐。在所述步骤I中，可溶性金属盐为氯化钴、氯化镍、硫酸镁、硫酸铜、醋酸锌、醋酸镁、醋酸铝、醋酸锆、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍中的一种或多种，优选醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰中的一种或多种。在上述步骤I中，所述溶剂能够溶解可溶性金属盐，使得金属盐完全分散在溶剂中，形成均一稳定的溶液。其中，所述溶剂没有特别的限制，只要能够溶解可溶性金属盐即可。特别地，优选下述溶剂中的一种或多种:无机溶剂如水、氨水、有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮，更优选水、乙醇、异丙醇中的一种或多种，最优选水。在上述步骤I中，将可溶性金属盐与溶剂混合，使得可溶性金属盐均匀分散在溶剂中，形成分散稳定，性能均一的溶液A。其中，溶液A的pH值控制为6~12。若溶液的pH值过低，会使得溶液腐蚀加入的钴酸锂正极材料，破坏钴酸锂正极材料的表面，从而降低了最终被包覆的正极材料的容量，循环性能，还会加大正极材料的气胀程度；溶液的pH值过高，会造成可溶性金属盐的沉淀，使得钴酸锂正极材料不能被均匀包覆，从而不会有效的改善钴酸锂的气胀和容量衰减问题。特别地，pH值优选7~11，更优选7~9。在上述步骤I中，溶剂的添加量没有特别的限制，只要能够溶解所添加的可溶性金属盐即可。另外，溶剂的添加量也会影响溶液A的pH值。在优选的实施方式中，可溶性金属盐与溶剂按照可溶性金属盐与溶剂的重量比为1: (I~500)混合，优选1: (I~400)，更优选1: (I~300)。在上述步骤I中，可在室温下，将可溶性金属盐与溶剂混合，若溶剂不能完全溶解所添加的可溶性金属盐时，适当加热直到可溶性金属盐完全溶解为止。在步骤I的混合过程中，使得溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种湿法包覆锂离子二次电池正极材料钴酸锂的方法，该方法包括以下步骤：1)将可溶性金属盐与溶剂混合，形成均匀分散的溶液A，其中，所述可溶性金属盐为可溶性的金属盐酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或多种，其中的金属元素选自Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo和W；2)在所述溶液A中加入正极材料钴酸锂，搅拌形成浆液，其中，钴酸锂的中位径为5～25微米，钴酸锂的添加量使得钴酸锂的重量占整个浆液总重量的30％～95％；3)将步骤2中所述的浆液干燥后，过筛，得到产物B；4)将所得产物B在400～900℃下进行焙烧，然后过筛，获得正极材料钴酸锂的被包覆材料。

【技术特征摘要】
1.一种湿法包覆锂离子二次电池正极材料钴酸锂的方法，该方法包括以下步骤: 1)将可溶性金属盐与溶剂混合，形成均匀分散的溶液A，其中，所述可溶性金属盐为可溶性的金属盐酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或多种，其中的金属元素选自Na、Mg、Al、K、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Mo 和 W ; 2)在所述溶液A中加入正极材料钴酸锂，搅拌形成浆液，其中，钴酸锂的中位径为5?25微米，钴酸锂的添加量使得钴酸锂的重量占整个浆液总重量的30%?95% ; 3)将步骤2中所述的浆液干燥后，过筛，得到产物B; 4)将所得产物B在400?900°C下进行焙烧，然后过筛，获得正极材料钴酸锂的被包覆材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤I)中，可溶性金属盐为可溶性金属醋酸盐，其中的金属元素为 Na、Mg、Al、K、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Mo 和 W,优选 Mg、Zr、Zn、Mn、Co 和 Ni。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述步骤I)中，所述可溶性金属盐为氯化锌、氯化钴、氯化镍、硫酸镁、硫酸铜、醋酸镁、醋酸锆、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴和醋酸镍中的一种或多种，优选醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰中的一种或多种。4.根据权利要求1?3任一项所述的方法，其中，在所述步骤I)中，溶剂为下述所述溶剂的一种或多种:无机溶剂如水、氨水，有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮；优选水、乙醇、异丙醇中的一种或多种，更优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：白珍辉，江卫军，魏卫，高利亭，陈宇，张溪，苏迎春，
申请(专利权)人：中信国安盟固利电源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11