一种改善高镍正极材料初始循环快速衰减的方法技术

本发明专利技术提供了一种改善高镍正极材料初始循环快速衰减的方法，所述高镍正极材料采用高镍前驱体、锂源和掺杂化合物进行掺杂烧结后，再将其进行两次混合包覆制得。本发明专利技术所述方法制得的高镍正极材料通过掺杂后具有较大的粒径，且本发明专利技术通过掺杂的方法可在保持容量的基础上同时提高正极材料的循环性能，同时该方法简单，成本较低，有利于大规模工业化生产。有利于大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种改善高镍正极材料初始循环快速衰减的方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种二次电池三元正极材料的改性方法。

技术介绍

[0002]面对严峻的能源和环境压力，我国提出了可持续发展战略，转变能源形式，开发利用新的清洁、环保和经济的替代性能源来应对所面临的能源环境困境。锂离子电池作为新型高能绿色电源的典型代表，具有高工作电压、高能量密度、长循环寿命、无记忆效应、对环境友好等特点，已经得到了广泛的开发和应用。
[0003]高镍正极材料以其容量高，价格低等优点引起业内人士的广泛关注，但其循环寿命差，特别是在循环初期容量出现极大的衰减，仍然制约其商业化应用。一方面是在合成过程中部分Ni
2+
占据Li
+
位，形成阳离子混排。另一方面，在同等截止电压下，镍含量越高的三元正极材料可以脱出更多的Li
+
，从而实现更高容量的输出；然而，大量Li
+
的脱出后的高脱离态正极材料的结构十分不稳定，进而带来材料循环容量衰减，另外在充电过程中，过渡金属层中的低价镍会迁移到锂层，占据锂空位，造成阳离子混排。
[0004]现有技术中，常通过包覆的方法来改善正极材料的循环性能，但包覆后会对容量产生或多或少的损失。掺杂也常用来改性锂电正极材料，但掺杂的元素不同，掺杂工艺不同，其所起到的作用和效果也不相同。
[0005]因此，如何在不降低容量的条件下，选择合适的掺杂元素和掺杂工艺来制备正极材料从而改善电池容量衰减成为目前亟待解决的问题。

技术实现思路

[0006]基于上述技术背景，本专利技术人进行了锐意进取，结果发现：采用高镍前驱体、锂源和掺杂化合物进行掺杂烧结后，再进行两次混合包覆可在保持容量基本不变的情况下，有效提高高镍正极材料的循环性能，由于本专利技术采用的掺杂元素价格相对较低，使其制备成本低廉，且操作简单，有利于大规模产业化生产。
[0007]本专利技术的第一方面在于提供一种改善高镍正极材料初始循环快速衰减的方法，包括以下步骤：
[0008]步骤1、混合高镍前驱体、锂源和掺杂化合物后进行烧结；
[0009]步骤2、将步骤1制得的烧结产物进行一次包覆；
[0010]步骤3、将步骤2得到的一次包覆产物进行二次包覆。
[0011]本专利技术的第二方面在于提供一种根据本专利技术第一方面所述制备方法制得的高镍正极材料。
[0012]本专利技术提供的改善高镍正极材料初始循环快速衰减的方法具有以下优势：
[0013](1)本专利技术所述的改善高镍正极材料初始循环快速衰减的方法简单，通过掺杂的方式，避免了包覆对容量造成的损失；
[0014](2)本专利技术所述的改善高镍正极材料初始循环快速衰减的方法可在保持容量基本不变的情况下，有效提高正极材料的循环性能；
[0015](3)本专利技术所述的改善高镍正极材料初始循环快速衰减的方法采用的掺杂化合物相对较廉价，制备成本低，适合大规模产业化生产。
附图说明
[0016]图1示出本专利技术实施例1制得高镍正极材料的电场发射扫描电镜照片；
[0017]图2示出本专利技术对比例1制得高镍正极材料的电场发射扫描电镜照片；
[0018]图3示出本专利技术实施例1和对比例1制得高镍正极材料的循环性能曲线；
[0019]图4示出本专利技术实施例1和对比例1制得高镍正极材料的XRD谱图。
具体实施方式
[0020]下面将对本专利技术进行详细说明，本专利技术的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0021]本专利技术的第一方面在于提供一种改善高镍正极材料初始循环快速衰减的方法，即提供一种长循环高镍正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0022]步骤1、混合高镍前驱体、锂源和掺杂化合物后进行烧结；
[0023]步骤2、将步骤1制得的烧结产物进行一次包覆；
[0024]步骤3、将步骤2得到的一次包覆产物进行二次包覆。
[0025]以下对该步骤进行具体描述和说明。
[0026]步骤1、混合高镍前驱体、锂源和掺杂化合物后进行烧结。
[0027]所述高镍前驱体选自含镍钴锰的氢氧化物、氧化物和碳酸盐中的一种或几种，优选选自含镍钴锰的氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种，更优选选自含镍钴锰的氢氧化物。
[0028]所述锂源选自氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硫酸锂中的一种或几种，优选选自含氧化锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或几种，更优选为氢氧化锂。
[0029]本专利技术所述掺杂化合物选自含Mg、Zr、Sr或Al的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或几种，优选选自含Mg、Zr、Sr或Al的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和醋酸盐中的一种或几种，更优选选自含Mg、Zr、Sr或Al的氧化物和碳酸盐中的一种或几种。经试验发现，掺杂化合物的类型也会影响最终制得正极材料的循环性能，例如，掺杂碳酸锶比掺杂氧化锶更有利于提高正极材料的循环性能。
[0030]本专利技术中通过掺杂上述元素可在保持容量的同时提高正极材料的循环性能，特别是掺杂Sr元素对于改善正极材料的循环性能效果更明显，本专利技术方法掺杂Sr后一次颗粒和晶胞体积会增大，这主要是烧结时高温使得Sr扩散并嵌入到层状结构中，且Sr
2+
的半径大于过渡金属离子(Ni
2+
，Ni
3+
，Co
3+
，Mn
4+
)半径，嵌入晶格结构中引起晶胞畸变、膨胀，从而一次颗粒增大；同时Sr
2+
的嵌入降低Li
+
/Ni
2+
混排，从而提高了循环性能，特别是对于改善高镍材料初始循环快速衰减的效果很明显。
[0031]根据本专利技术，所述高镍前驱体中镍、钴、锰元素之和与锂源中锂元素的摩尔比为1.00:(0.90～1.10)，优选摩尔比为1.00：(1.00～1.07)，更优选摩尔比为1：(1.01～1.05)。经试验发现，锂源的添加量增多不利于提高正极材料的循环性能和放电比容量。
[0032]高镍前驱体中镍、钴、锰元素之和与掺杂化合物中金属元素的摩尔比为1：(0.0001～0.01)，优选摩尔比为1：(0.0005～0.009)，更优选摩尔比为1：(0.001～0.007)。掺杂化合物中金属元素以掺杂化合物中所有金属元素摩尔数之和计。若掺杂元素的添加量过少，特别是Sr的添加量太少，不利于提高正极材料的循环性能，同时还会降低正极材料的放电比容量。
[0033]将上述混合后的混合物进行烧结，所述烧结优选在氧气或空气气氛下进行，更优选在氧气气氛下进行。采用氧气作为烧结气氛会使烧结中的杂质气体更少，以减少材料表面可能产生的副反应。
[0034]所述烧结温度为600～1000℃，优选烧结温度为650～900℃，更优选烧结温度为720～760℃。
[0035]烧结温度的高低会影响制得正极材料的结晶度，进而影本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改善高镍正极材料初始循环快速衰减的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤1、混合高镍前驱体、锂源和掺杂化合物后进行烧结；步骤2、将步骤1制得的烧结产物进行一次包覆；步骤3、将步骤2得到的一次包覆产物进行二次包覆。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述掺杂化合物选自含Mg、Zr、Sr或Al的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述高镍前驱体中镍、钴、锰元素之和与锂源中锂元素的摩尔比为1.00:(0.90～1.10)；高镍前驱体中镍、钴、锰元素之和与掺杂化合物中金属元素的摩尔比为1：(0.0001～0.01)。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述烧结温度为600～1000℃，烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐珊珊，鲍荣荣，张林，朱卫泉，侯月丹，
申请(专利权)人：中信国安盟固利电源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：