一种氟氧化物原位包覆的钠离子电池层状正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氟氧化物原位包覆的钠离子电池层状正极材料，为岩盐/层状异质结构，化学式表达为为Na

【技术实现步骤摘要】
一种氟氧化物原位包覆的钠离子电池层状正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于化学电源领域，具体涉及一种氟氧化物原位包覆的钠离子电池层状正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着近十年来大规模储能领域的快速发展，锂资源不足且在全球分布不均的问题严重制约了锂离子电池在大规模储能能域的广泛应用。相反，钠离子电池由于钠资源的富足，因而其成本低廉，被认为在大规模储能领域有着良好的应用前景。
[0003]在众多钠离子正极材料中，层状正极材料兼具高容量、低污染及原料广的特性，被认为是一种适合于大规模储能应用的理想正极材料。然而钠离子电对相较于锂离子电对的化学电位低～0.3V，导致钠离子电池在能量密度上逊色锂离子电池不少，因而提升钠离子电池的输出电压是弥补钠离子电池在储能领域短板的关键。然而在高电压下层状正极材料由于钠离子的脱嵌，其材料表面容易发生过渡金属溶出、偏析等进而使表面结构塌陷，破坏层状结构，容易在表面形成无定形的岩盐相；此外，高电压下过渡金属离子及氧活性增强，一方面不稳定的CEI会伴随有电解液的分解，另一方面氧氧化还原会导致材料表面的氧气析出，不仅恶化材料结构，还会带来安全隐患。采用包覆对钠离子电池正极材料进行包覆是现有技术中经常采用的手段。包覆层能够缓解电解液对材料的腐蚀，降低表面离子的溶出，提高正极材料循环稳定性。
[0004]CN112456567A公开了一种利用湿法实现氧化物包覆层状正极的方法，尽管实现了较好的包覆效果，但湿法将带来干燥粉碎及废液处理等一系列问题，不利于规模化生产。因此，开发一步到位的均匀包覆技术对简化工艺流程，降低生产成本具有重要意义。
[0005]此外，传统的氧化物包覆一定程度可以提高正极的界面稳定性，但在高压下的表面晶格氧逃逸现象依旧存在，因此为提高材料的高压稳定性，引入氟化物修饰表面，一方面降低表面氧活性，另一方面也使包覆层更耐受含氟电解液的腐蚀。
[0006]CN112968165A公开了一种氟改性钠离子正极材料，CN113764669A公开了氟掺杂提高材料稳定性的方法，但由于氟与氧的电荷及离子半径不一，掺杂进体相势必会导致体相结构的局部结构缺陷及氧空位，依旧无法满足长循环的需求。
[0007]还有现有技术采用氟化铵，或者含氟盐的溶液作为氟化物表面包覆的氟源，比如CN114204004A。或者采用固相法将氟源，金属氧化物通过固相法对正极材料进行氧化物和氟化物的包覆，比如CN112151798A中记载的方法。其引入的氟源包含其它离子源，而且考虑到高温下的热挥发效应，包覆层中F的量一般会小于投料比，而且F元素的分布不均，进而影响材料的结构与性能。还有球磨法，水热法，溶胶凝胶法，电沉积法对正极材料进行包覆的，但是无一例外，上述方法都无法有效实现氟化物对正极材料表面无损失和均匀的包覆。

技术实现思路

[0008]为解决现有技术中钠离子电池正极材料电化学性能还不够能满足实际要求，特别是在高压下的稳定性，本专利技术通过氟氧涂层包覆层状正极材料来解决上述问题，利用表面残余钠源与氟化物的低共熔效应，以及表面残余钠源和金属氧化物的反应，在较低的温度下就能实现氟氧化物均匀地熔融，进而实现一次锻烧即在正极界面上原位包覆氟氧化物，包覆工艺简单，并且该包覆层与正极循环后的CEI膜主要无机成分类似，通过人工设计，使CEI膜更为均匀致密，有效提高了钠电正极材料在高压下的界面稳定性，进而提高材料的能量密度和长循环性能。
[0009]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了以下的技术方案：
[0010]一种氟氧化物原位包覆的钠离子电池层状正极材料，为岩盐/层状异质结构，化学式表达为为Na
x
TMO2@M
a
N
b
(O/F)
c
，M
a
N
b
(O/F)
c
为氟/氧化物，以岩盐相均匀包覆在层状金属氧化物NaTMO2的表面，其中TM为过渡金属Ni、Co、Mn、Cu、Fe、Ti中的至少一种，M则为Li、Na中的至少一种，N为过渡金属Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Zn、Al、Zr、Sn、Sb、W、Ta中的至少一种；x为2/3至1，0.01≤a≤0.05，0.01≤b≤0.05，c满足M
a
N
b
(O/F)
c
的电荷平衡。
[0011]当x为2/3，表明层状正极材料为P2相结构；当x为1时，表明层状正极材料为O3相结构。
[0012]进一步地，x为2/3，且0.01≤a≤0.02，0.01≤b≤0.02。
[0013]进一步地，所述的氟氧化物涂层包覆的钠电层状正极材料，其特征在于，包覆层厚度为5
‑
30nm，优选为10
‑
15nm。
[0014]进一步地，所述氟氧化物原位包覆的钠离子电池层状正极材料的XPS刻蚀分析图谱中，过渡金属TM从表象到体相的特征峰信号逐渐增强，氟/氧化物的信号逐渐减弱。
[0015]常规钠离子电池层状金属氧化物正极材料由于表面没有保护，在循环后在表面的层状相会退化，形成不具备电化学活性的岩盐相，而本专利技术通过包覆有电化学活性的岩盐相包覆层，一方面起到保护正极的作用，另一方面不阻碍离子传输。
[0016]本专利技术第二个目的是提供所述氟氧化物原位包覆的钠离子电池层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017](S1)源材料混合：钠源和过渡金属TM源按照化学计量比投料，钠源按照化学计量比的110％
‑
120％投料，球磨混合均匀形成混合物；
[0018]进一步地，正极所需的钠源材料，其选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠的至少一种；本专利技术正极所需的TM源材料，其选自TM的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐及其水合化合物中的至少一种；将上述除钠源材料按照结构通式所确定的化学计量比投料，而钠源材料的投料比按化学计量比的110％
‑
120％投料，球磨混合均匀形成混合物，其中球磨混合时间为1
‑
50小时，球磨机转速为200
‑
1000rpm。
[0019]钠源相对于TM源过量10
‑
20at％，其中at表示原子数量。过量的钠源在所得层状氧化物正极材料的表面形成残碱。一般是要消除这部分残碱。专利技术人预料不到地发现，是钠源过量10％以上(现有技术中钠源一般是过量3
‑
5％左右)，能够在表面形成更多的残碱，这部分残碱在后续进行包覆时，一方面能够和加入的氟源，存在低共熔效应，降低了在融合包覆时高温导致的消散挥发的现象，是包覆层中氟的含量接近氟源的投料比；另一方面这部分残碱能够和金属氧化物发生反应。上述因素综合后，彼此发挥协同配合的作用，是氟氧化物
能够在较低温度下熔融形成均匀致密的包覆层，有利于钠离子正极材料的循环稳定性。
[0020](S2)正极材料烧结：步骤(S1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟氧化物原位包覆的钠离子电池层状正极材料，其特征在于，为岩盐/层状异质结构，化学式表达为为Na
x
TMO2@M
a
N
b
(O/F)
c
，M
a
N
b
(O/F)
c
为氟/氧化物，以岩盐相均匀包覆在层状金属氧化物NaTMO2的表面，其中TM为过渡金属Ni、Co、Mn、Cu、Fe、Ti中的至少一种，M则为Li、Na中的至少一种，N为过渡金属Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Zn、Al、Zr、Sn、Sb、W、Ta中的至少一种；x为2/3至1，0.01≤a≤0.05，0.01≤b≤0.05，c满足M
a
N
b
(O/F)
c
的电荷平衡。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，x为2/3，且0.01≤a≤0.02，0.01≤b≤0.02；包覆层厚度为5
‑
30nm，优选为10
‑
15nm。3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述氟氧化物原位包覆的钠离子电池层状正极材料的XPS刻蚀分析图谱中，过渡金属TM从表象到体相的特征峰信号逐渐增强，氟/氧化物的信号逐渐减弱。4.权利要求1
‑
3任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(S1)源材料混合：钠源和过渡金属TM源按照化学计量比投料，钠源按照化学计量比的110％
‑
120％投料，球磨混合均匀形成混合物；(S2)正极材料烧结：步骤(S1)所得混合物煅烧升温至600
‑
1000℃，保温12
‑
48h，冷却至室温得到层状金属氧化物Na
x
TMO2，x＝2/3或1；(S3)正极材料的包覆：将步骤(S2)所得材料与M
a
N
b
(O/F)
c
源材料于融合包覆机充分整型包覆。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中钠源选自碳酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，何维环，殷雅侠，郭玉洁，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：