一种酯氨交换法联产草酰胺和氨基甲酸酯的工艺方法技术

本发明专利技术公开了一种酯氨交换法联产草酰胺和氨基甲酸酯的工艺方法，本发明专利技术以尿素、草酸二酯为原料，通过一系列酯氨交换反应，可同时得到草酰胺与氨基甲酸酯两种产品。该工艺解决了原有的草酸二酯氨解合成草酰胺技术和尿素醇解合成氨基甲酸酯技术中产品单一、副产物影响反应进程等问题。此外，由于尿素是经CO2和NH3合成得到，该工艺用尿素代替NH3，对CO2转化成高附加值价值化学品的高效利用具有积极意义。

【技术实现步骤摘要】
一种酯氨交换法联产草酰胺和氨基甲酸酯的工艺方法
本专利技术属于草酰胺合成技术和氨基甲酸酯合成
，涉及一种草酸二酯和尿素共同参与的酯氨交换法联产草酰胺和氨基甲酸酯的工艺。
技术介绍
草酰胺是一种脲醛类缓释肥料，无毒且易于储存，含氮量为31.8％，在水中的溶解度为0.016％，在生物降解的过程中逐渐分解并释放出氨态氮和二氧化碳。草酰胺具有不易淋失的特点，不但提高了化肥利用率，减少了施肥次数，还避免了对水资源的污染。其逐步缓释的特点符合作物的生长规律，一次性大量施用不会烧坏作物或过量吸收导致作物畸形生长，满足了作物整个成长期对氮肥的需求。和尿素等速效肥料相比，草酰胺作为缓释肥料降低了农业生产过程中的化肥、人力和时间成本，这已在国内外的农业实践中得到证实。目前，草酰胺合成技术主要有以下三种：(1)经HCN合成草酰胺，该法又分为一步法和二步法。一步法又称Hoechst法，用O2在含CuNO3的稀醋酸溶液中直接将HCN氧化成草酰胺；二步法例如美国专利US3989753所述，HCN先被氧化生成(CN)2，(CN)2再水解生成草酰胺。二步法又分为Degussa法、相模法和旭化成法，区别主要在于所使用的氧化剂不同。该方法的缺陷在于HCN的毒性大，成本高。(2)热解法，用草酸铵或草酸尿素热解得到少量草酰胺。该法缺点在于没有使用价值且成本高，目前研究较少。(3)经草酸二酯氨解法，由CO偶联合成草酸二酯，然后氨解得到草酰胺。1981年日本宇部兴产公司率先建成年产600吨经草酸二酯氨解合成草酰胺的工厂。美国专利US6348626首次公开了由草酸二酯氨解合成草酰胺的研究，以草酸二酯为原料，以对应的脂肪醇为溶剂，讨论了不同反应条件下合成草酰胺的纯度和收率。近年来，CO经亚硝酸酯偶联合成草酸二酯的工艺逐步完善且成功实现工业化，为草酸二酯氨解法合成草酰胺的大规模生产奠定了基础。中国专利CN102267921以煤、水和空气为基本原料，提出了一种合成草酰胺的连续工艺。煤经水煤气变换制合成气，再经变压吸附或深冷分离得到CO和H2，空气经变压吸附分离得到N2。其中CO经亚硝酸酯偶联合成草酸二酯，N2和H2用于合成NH3，草酸二酯最后经NH3氨解得到草酰胺。中国专利CN103288666A介绍了一种连续气相合成草酰胺的方法，采用流化床反应器代替了原有的间歇式反应釜实现了草酰胺的连续生产。美国专利US5393319和中国专利CN103242188A还对草酰胺在合成过程中控制颗粒成型的问题进行了研究。然而，尽管经草酸二酯氨解合成草酰胺的工艺具备低毒低成本等优势，该路线仍然存在诸多缺陷，例如：产品较为单一，只能得到草酰胺一种有价值的化学品；反应生成的副产物脂肪醇的含量必须要控制在一定比例以下，否则草酸二酯的转化率会受到很大影响，因此在反应进行过程中副产物脂肪醇需要不断被移除；因为氨解过程中NH3的利用率低，反应过程需要通入过量的NH3，这些来不及反应掉的NH3不能直接排放到大气中，因此需要吸收或循环再利用。例如中国专利103242188A和中国专利CN103288666A的工艺中都额外设计了NH3吸收系统、冷凝系统和循环系统，而且反应装置的釜体、气路、NH3循环系统和吸收系统必须耐氨腐蚀，由此带来设备和工艺成本的增加。氨基甲酸酯是一种重要的精细化学品，常用作有机合成中间体，用于合成除草剂、杀虫剂、消炎剂、镇静剂、橡胶抗氧化剂、热稳定剂、水泥添加剂等重要化学品，在农业、医药和工业等领域有着重要的应用价值。氨基甲酸酯类农药，其毒杀专一性强、易降解、残留低，对人类和哺乳动物毒害小，在世界各国发展较快。另外，某些氨基甲酸酯及其衍生物在树脂改性、织物整理、粉末涂料等方面也有着广泛的应用。目前，氨基甲酸酯合成技术主要有以下三种：(1)光气法，传统的合成方法主要以剧毒光气为原料，经醇解和氨解得到氨基甲酸甲酯。该生产工艺工序多、装置复杂、生产过程中产生强腐蚀性的盐酸，这对生产装置的密封和耐腐蚀性能要求较高，致使设备成本增加，而且光气有剧毒，采用非光气法生产氨基甲酸甲酯势在必行。(2)硝酸脲盐法，虽避免使用光气，但该法反应步骤多，且亚硝酸脲盐易爆炸，工业生产事故率高，且亚硝酸易与氨基作用产生氮气，影响产率，至今不能工业化生产。(3)尿素醇解法，以尿素和脂肪醇为原料，通过醇解反应合成氨基甲酸酯。此方法具有工艺简单，环境友好等特点，目前已经实现工业化生产。尿素醇解法虽然应用前景广阔，但也存在许多亟需解决的问题，包括：产品单一的问题；过量脂肪醇的循环利用问题；最重要的是醇解反应过程中会释放大量NH3，而NH3的存在会抑制醇解反应向正向进行，从而影响氨基甲酸酯的收率，所以NH3的及时移出以及后续的吸收或排放是制约此方法工业法的关键，例如中国专利CN103254101A和中国专利CN1693302A中都涉及到NH3的移出工艺和移出系统的设计问题，而要解决此问题势必导致设备和工艺成本的增加。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种草酸二酯和尿素共同参与的酯氨交换法联产草酰胺和氨基甲酸酯的工艺。本工艺使用尿素代替NH3参与到草酸二酯的氨解反应中，尿素上的氨基和草酸二酯上的酯基发生交换，得到最终产物草酰胺和氨基甲酸酯。该工艺旨在解决草酸二酯氨解合成草酰胺技术和尿素醇解合成氨基甲酸酯技术中产品单一、副产物影响反应进程等问题。此外，由于尿素是经CO2和NH3合成得到，该工艺用尿素代替NH3，对CO2转化成高附加值价值化学品的高效利用具有积极意义。本专利技术所提供的酯氨交换法联产草酰胺和氨基甲酸酯的工艺，是以尿素、草酸二酯为原料，通过一系列酯氨交换反应联产草酰胺与氨基甲酸酯，反应方程式如下：反应式中，R代表C1～C4的烷基之一，更优选为C1、C2的烷基之一；脂肪醇(ROH)中的R与草酸二酯中的R一致，为C1～C4的烷基之一，更优选为C1、C2的烷基之一；具体工艺步骤是：以尿素和草酸二酯为原料，以草酸二酯中烷氧基所对应的脂肪醇为溶剂，按比例加入反应釜中，通入N2置换掉釜内的空气并增压至0.1～5MPa，在50～80℃温度下搅拌直至原料混合均匀，于80～250℃温度下搅拌反应5～20h，对反应得到的混合物采用蒸馏、过滤、冷凝、萃取等分离手段进行分离，分别得到产物草酰胺和氨基甲酸酯；所述的草酸二酯为酯基碳原子数为1-4中的任意一种草酸二酯；较优的为草酸二甲酯或草酸二乙酯；所述的脂肪醇为碳原子数为1-4中的任意一种脂肪醇；较优的为甲醇或乙醇；其中尿素与草酸二酯的摩尔比为1～10：1，脂肪醇与草酸二酯的摩尔比为2～40：1；其中较优的反应压力为0.1～2MPa；较优的反应温度为100～150℃。本专利技术以草酸二酯为标准计算草酰胺的单程收率范围在48～100％，以尿素为标准计算氨基甲酸酯的收率范围在60～100％。对所得产物进行红外光谱检测，结果见图1、图2，由图可知，产物草酰胺及氨基甲酸酯的红外特征峰与所购买的标准样品基本吻合，说明反应得到的产物符合预期。本专利技术的有益效果：(1)联产得到草酰胺和氨基甲酸酯，解决了现有的草酸二酯氨解法合成草酰胺工艺和尿素醇解合成氨基甲酸酯工艺中产品单一的问题，其中氨基甲酸酯还可以经过进一步醇解反应得到重要的大宗化工品碳酸酯；(2)用尿素代替NH3，不需要考虑投入过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酯氨交换法联产草酰胺和氨基甲酸酯的工艺方法，具体工艺步骤是：以尿素和草酸二酯为原料，以草酸二酯中烷氧基所对应的脂肪醇为溶剂，按比例加入反应釜中，通入N2置换掉釜内的空气并增压至0.1～5MPa，在50～80℃温度下搅拌直至原料混合均匀，于80～250℃温度下搅拌反应5～20h，对反应得到的混合物采用蒸馏、过滤、冷凝、萃取等分离手段进行分离，分别得到产物草酰胺和氨基甲酸酯；所述的草酸二酯为酯基碳原子数为1‑4的任意一种草酸二酯；所述的脂肪醇为碳原子数为1‑4中的任意一种脂肪醇；所述原料的加入比例是：尿素与草酸二酯的摩尔比为1～10：1，脂肪醇与草酸二酯的摩尔比为2～40：1。

【技术特征摘要】
1.一种酯氨交换法联产草酰胺和氨基甲酸酯的工艺方法，具体工艺步骤是：以尿素和草酸二酯为原料，以草酸二酯中烷氧基所对应的脂肪醇为溶剂，按比例加入反应釜中，通入N2置换掉釜内的空气并增压至0.1～5MPa，在50～80℃温度下搅拌直至原料混合均匀，于80～250℃温度下搅拌反应5～20h，对反应得到的混合物采用蒸馏、过滤、冷凝、萃取分离手段进行分离，分别得到产物草酰胺和氨基甲酸酯；所述的草酸二酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚元根，乔路阳，周张锋，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建;35