本发明专利技术公开了一种SiO2‑介孔TiO2杂化空心微球封装纳米金环己烷氧化催化剂制备及其应用。本发明专利技术是SiO2‑介孔TiO2杂化空心微球封装杂多酸盐(POM)修饰纳米金催化剂，其结构式为POM‑Au(0)/SiO2@m‑TiO2。本发明专利技术主要以硅酸四乙酯在葡萄糖碳微球上水解形成C@SiO2微球，然后和γ‑氨丙基三乙氧基硅烷反应修饰氨基形成C@SiO2‑NH2，接着将C@SiO2‑NH2悬浮于含钛酸四丁酯，PEG‑2000，尿素，醋酸以及杂多酸盐稳定纳米金混合溶液中，使钛酸四丁酯水解形成壳层并封装杂多酸盐稳定纳米金，经煅烧除去模板剂后得到本发明专利技术产品。本发明专利技术催化剂为核‑壳微球结构，纳米金分布均匀，反应物和产物扩散性好，活性高，易于和产物分离，循环使用性好。
【技术实现步骤摘要】
SiO2-介孔TiO2空心微球封装纳米金环己烷氧化催化剂及其制备和应用
本专利技术属于化学领域，具体涉及一种用于低压力氧气为氧化剂的环己烷氧化生产环己醇/环己酮（KA油）的SiO2-介孔TiO2杂化空心微球封装纳米金催化剂的制备和应用。
技术介绍
由环己烷氧化合成环己醇和环己酮（KA油）是化学工业上的一个重要过程。因为环己醇和环己酮是生产己内酰胺和己二酸的重要中间体，而己内酰胺和己二酸是合成尼龙-6、尼龙-66的原料。目前以钴盐为催化剂环己烷工业氧化工艺在O2（1~2MPa），160℃下进行，环己烷的转化率4%，环己醇+环己酮选择性80%左右，能耗高，效率低，迫切需要一条可取代的高效率生产工艺。在尽量减少环境影响的前提下，采用多相催化剂，在清洁绿色溶剂中如水或无溶剂条件下的环己烷氧化工艺更受重视。在空气或氧气为氧化剂下，这些多相催化体系主要有过渡金属改性磷酸盐分子筛，钛硅分子筛TS-1，Ti-MCM-41，负载纳米金等。其中，纳米金催化剂在同等条件下，反应速率最快，用量少，是一种优良的环己烷选择氧化催化剂。纳米金催化剂活性依赖于纳米金形貌，晶粒大小以及与载体的相互作用，故制备方法，载体结构有重要影响。中国专利CN201010193600A采用Co和Ti改性SiO2浸渍氯金酸水溶液，然后碱性条件下还原形成纳米金催化剂，SiO2先后经TiO2和Co3O4改性，易导致形成的改性载体表面性质并不均匀，分别存在纯SiO2表面，覆盖TiO2和覆盖Co3O4表面，负载于不同性质表面的纳米金和载体作用不同，直接影响负载纳米金的稳定性和效率。中国专利201310212096.3采用微管涂覆Au/Al2O3作为环己烷催化氧化装置，利用微管比表面积大，传质传热好的特点，有效降低环己烷氧化副反应。但微管涂覆工艺复杂，需在N2作用下以一定流速将含金的拟薄水铝石悬浮液注入微管中，需严格控制悬浮液的稳定性和粘附特性以形成均匀的Au/Al2O3涂层。在本专利中，我们提出一种具有特殊结构的SiO2-介孔TiO2杂化空心微球封装纳米金催化剂，催化剂为核-壳中空结构微球，结构和组成均匀，杂多酸盐修饰的金纳米粒子均匀分布于催化剂的微球结构中，微球大小为200~500nm，微球壳层为介孔TiO2，有利于反应物分子和产物分子的扩散。这种结构的纳米金催化剂，相当于将环己烷氧化反应在无数微反应装置中进行，具有专利201310212096.3所述的微管反应装置的优点，同时纳米金分布更均匀。通过制备方法的改进，纳米金催化剂的效率得到明显提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有特殊结构的用于环己烷选择氧化的SiO2-介孔TiO2杂化空心微球封装纳米金催化剂及其制备方法。本专利技术的技术方案：一种SiO2-介孔TiO2空心微球封装纳米金环己烷氧化催化剂，其特征是以SiO2为核，介孔TiO2为壳层形成杂化空心微球结构，纳米金封装于核壳空心微球内，结构式为POM-Au(0)/SiO2@m-TiO2。所述杂多酸盐为磷钨、硅钨、铝钨杂多酸钾盐中的一种，通式为K12-nXn+W11O39，Xn+为P5+，Si4+，Al3+中的一种。所述的纳米金含量为载体质量的0.5~1.3%，纳米金粒径为5-7nm。所述的纳米金和杂多酸盐摩尔比为5:1。所述的SiO2-介孔TiO2杂化空心微球，介孔TiO2层的介孔为5.8nm，Si/Ti摩尔比为5:1~15:1。一种SiO2-介孔TiO2空心微球封装纳米金环己烷氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）葡萄糖和水按1:5质量比，加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，180℃水热8-20h，经离心并用乙醇反复洗涤至离心上清液为无色，分离溶液后得到碳微球；碳微球分散于乙醇中，加入氨水（28%质量浓度）搅拌2小时，然后加入硅酸四乙酯形成悬浮液，室温下搅拌12h，悬浮液中碳微球:硅酸四乙酯:氨水:乙醇的质量比为4.2:1:2:40；反应结束后，离心分离固体，得到C@SiO2微球；2）将C@SiO2，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和乙醇按1:2.2:32的质量比混合形成分散液，40℃下搅拌20h，离心分离固体并用乙醇洗涤三次，60℃下干燥10h得氨基修饰C@SiO2微球：C@SiO2-NH2；3）将杂多酸钾盐(POM)溶于水中形成1mM浓度的溶液，NaAuCl4溶于水中形成10mM浓度的溶液，将杂多酸钾盐溶液，NaAuCl4溶液和水按1:5:14的体积比混合形成混合液；然后按混合液体积的15%加入0.1M浓度的NaBH4水溶液，搅拌10min，得到杂多酸盐-纳米金溶液POM-Au(0)；4）将水和POM-Au(0)溶液按3.2:1~0.6:1的体积比混合形成POM-Au(0)稀释溶液，按POM-Au(0)稀释溶液质量的3.67%加入C@SiO2-NH2微球，40℃下搅拌20h，离心分离固体后，60℃下干燥10h得C@SiO2-NH2-POM-Au(0)；C@SiO2-NH2-POM-Au(0)和尿素分散于乙醇中，搅拌使尿素溶解，然后加入钛酸四丁酯，PEG-2000和醋酸形成悬浮液，悬浮液中C@SiO2-NH2-POM-Au(0)，尿素，钛酸四丁酯，PEG-2000，醋酸和乙醇的质量比为1:0.167~0.501:0.058~0.175:0.005~0.015:0.003~0.012:53.3;悬浮液搅拌30min后转移至水热釜中，180℃下水热12h；冷却后收集固体，80℃下干燥10h，然后400℃下煅烧5h，得催化剂POM-Au(0)/SiO2@m-TiO2。所述杂多酸钾盐为磷钨、硅钨、铝钨杂多酸钾盐中的一种，通式为K12-nXn+W11O39，Xn+为P5+，Si4+，Al3+中的一种。所述的SiO2-介孔TiO2空心微球封装纳米金催化剂在环己烷选择性氧化方面的应用，具体是以分子氧为氧化剂，环己烷和氧气选择性氧化生成环己醇和环己酮。具体过程如下：（1）环己烷选择氧化在带聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内进行，将催化剂和环己烷加入反应釜中，催化剂加入量为环己烷质量的0.25%;反应釜密封后以氮气置换釜内气体三次，然后室温下通入氧气至1.3MPa，并升温至130℃，然后开始搅拌，设定搅拌速率为400rpm，并开始计时;3小时后，反应结束，关闭搅拌即加热器;反应釜通循环冷却水冷却至室温，打开出气阀门释放釜内气体后，开釜，倒出反应混合物及催化剂;（2）反应后的催化剂，经离心分离后，用丙酮洗涤并干燥，将回收的催化剂按步骤（1）反应条件进行环己烷催化氧化反应，催化剂可重复反应。本专利技术和现有技术相比的有益效果：（1）催化剂为核-壳结构，纳米金位于SiO2(核)-TiO2(壳)之间，并在杂多酸盐成分的修饰下具有均匀的尺寸分布，纳米金平均粒径为5-7nm。（2）介孔TiO2壳层有均匀介孔分布，介孔平均孔径为5.8nm，有利于反应物扩散进入催化剂核-壳空间，和纳米金活性成分接触。催化剂核-壳空间构成微反应器，有利于提高反应物和纳米金活性中心作用效率。（3）催化剂具有很好的热稳定性和循环使用性能，催化剂用量小，对环己醇和环己酮产物的选择性高。具体实施方式：实施例1.[AlW11O39]9--0.5%Au(0)/SiO2-mTiO2(15)的制备（Au负载量为本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种SiO2‑介孔TiO2空心微球封装纳米金环己烷氧化催化剂，其特征在于：以SiO2为核，介孔TiO2为壳层形成杂化空心微球结构，纳米金封装于核壳空心微球内，结构式为POM‑Au(0)/SiO2@m‑TiO2。
【技术特征摘要】
1.一种SiO2-介孔TiO2空心微球封装纳米金环己烷氧化催化剂，其特征在于：以SiO2为核，介孔TiO2为壳层形成杂化空心微球结构，纳米金封装于核壳空心微球内，结构式为POM-Au(0)/SiO2@m-TiO2，其制备方法包括以下步骤：1）葡萄糖和水按1:5质量比，加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，180℃水热8-20h，经离心并用乙醇反复洗涤至离心上清液为无色，分离溶液后得到碳微球；碳微球分散于乙醇中，加入28%质量浓度的氨水搅拌2小时，然后加入硅酸四乙酯形成悬浮液，室温下搅拌12h，悬浮液中碳微球:硅酸四乙酯:氨水:乙醇的质量比为4.2:1:2:40；反应结束后，离心分离固体，得到C@SiO2微球；2）将C@SiO2，γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550和乙醇按1:2.2:32的质量比混合形成分散液，40℃下搅拌20h，离心分离固体并用乙醇洗涤三次，60℃下干燥10h得氨基修饰C@SiO2微球：C@SiO2-NH2；3）将杂多酸钾盐POM溶于水中形成1mM浓度的溶液，NaAuCl4溶于水中形成10mM浓度的溶液，将杂多酸钾盐溶液，NaAuCl4溶液和水按1:5:14的体积比混合形成混合液；然后按混合液体积的15%加入0.1M浓度的NaBH4水溶液，搅拌10min，得到杂多酸钾盐-纳米金溶液POM-Au(0)；4）将水和POM-Au(0)溶液按3.2:1~0.6:1的体积比混合形成POM-Au(0)稀释溶液，按POM-Au(0)稀释溶液质量的3.67%加入C@SiO2-NH2微球，40℃下搅拌20h，离心分离固体后，60℃下干燥10h得C@SiO2-NH2-POM-Au(0)；C@SiO2-NH2-POM-Au(0)和尿素分散于乙醇中，搅拌使尿素溶解，然后加入钛酸四丁酯，PEG-2000和醋酸形成悬浮液，悬浮液中C@SiO2-NH2-POM-Au(0)，尿素，钛酸四丁酯，PEG-2000，醋酸和乙醇的质量比为1:0.167~0.501:0.058~0.175:0.005~0.015:0.003~0.012:53.3;悬浮液搅拌30min后转移至水热釜中，180℃下水热12h；冷却后收集固体，80℃下干燥10h，然后400℃下煅烧5h，得催化剂POM-Au(0)/SiO2@m-TiO2。2.一种SiO2-介孔TiO2空心微球封装纳...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈丽娟，向育君，陈金文，陈资文，王鹏飞，
申请(专利权)人：湖南科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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