【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请案要求2013年5月20日提交的美国临时专利申请系列号61/825,241的权益，该申请以引用方式整体并入本文中。专利
本专利技术涉及一种新型热塑性弹性体组合物以及制造和在各种应用中使用它们的方法。具体来说，本专利技术涉及可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)用于制造新型的热塑性均聚物、热塑性弹性体嵌段共聚物和热塑性弹性体统计共聚物的成功应用。这些聚合物衍生自至少一种自由基可聚合甘油三酯或甘油三酯的混合物，其通常呈植物油、动物油或合成甘油三酯的形式。所述热塑性共聚物另外包括至少一种自由基可聚合单体。专利技术背景苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，最显著的是杜邦(DuPont)的家族的那些例如苯乙烯-丁二烯型聚合物(例如，苯乙烯-丁二烯二嵌段，SB；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段，SBS)，历史上已经用于沥青和鞋类产业多年，并且还在包装、压敏粘合剂、包装材料等行业中具有市场。在这些市场中，SBS作为柏油改性剂的用途就材料性质而言是最大且最宽容的用途之一。根据GlobalIndustryAnalysts,Inc在2011年1月的报告，到2015年，全球沥青市场将达到11840万公吨。沥青铺路产业占据沥青的最大终端用途市场部分。随着中国、印度和东欧的新兴市场的日益增长，在未来十年将愈加需要沥青来建造道路基础设施。对沥青的增长需求以及对改善的沥青材料/路面性能的需求为沥青改性剂创造了机会。沥青...
【技术保护点】
一种热塑性嵌段共聚物，其包含至少一个PA嵌段和至少一个PB嵌段，其中PA表示包含单体A的一个或多个单元的聚合物嵌段且PB表示包含单体B的一个或多个单元的聚合物嵌段，其中单体A是乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体或交联单体，且单体B是呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物，其中所述PA嵌段或PB嵌段的一端或两端被硫代羰基硫链转移基团官能化。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.05.20 US 61/825,2411.一种热塑性嵌段共聚物，其包含至少一个PA嵌段和至少一个
PB嵌段，其中PA表示包含单体A的一个或多个单元的聚合物嵌段
且PB表示包含单体B的一个或多个单元的聚合物嵌段，其中单体A
是乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官
能团的单体或交联单体，且单体B是呈植物油、动物油或合成甘油
三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物，其中所述PA嵌段或
PB嵌段的一端或两端被硫代羰基硫链转移基团官能化。
2.一种遥爪热塑性嵌段共聚物，其具有(PA-PB)n-TCTA-(PB-PA)n或(PB-PA)n-TCTA-(PA-PB)n的结构，其中：
PA表示包含单体A的一个或多个单元的聚合物嵌段且PB表示
包含单体B的一个或多个单元的聚合物嵌段，其中单体A是乙烯基、
丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体
或交联单体，且单体B是呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的
自由基可聚合甘油三酯或其混合物；且
n是1至10范围内的整数，
其中TCTA是所述PB嵌段或PA嵌段中的部分，其来自用于生
成所述遥爪热塑性嵌段共聚物的遥爪链转移剂。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述嵌
段共聚物具有PA-PB-PA(或PA-PB-TCTA-PB-PA)或PB-PA-PB(或
PB-PA-TCTA-PA-PB)的三嵌段聚合物结构。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述嵌
段共聚物具有PA-PB-PA-PB-PA(或PA-PB-PA-TCTA-PA-PB-PA)或
PB-PA-PB-PA-PB(或PB-PA-PB-TCTA-PB-PA-PB)的五嵌段聚合物结
\t构。
5.根据权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚
物具有(PA-PB)n结构，其中n为1至10范围内的整数。
6.根据权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚
物具有(PA-PB)n-PA结构，其中n为1至10范围内的整数。
7.根据权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚
物具有PB-(PA-PB)n结构，其中n为1至10范围内的整数。
8.根据权利要求1或2所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述PA
嵌段包含单体A的重复单元且所述PB嵌段包含单体B的重复单元。
9.根据权利要求1或2所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述PA
嵌段包含聚合的直链或支链A单体或其自由基。
10.根据权利要求1或2所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述单
体A选自由以下组成的组：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、
乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙
烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯腈、己二腈、
甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯和其混合物。
11.根据权利要求10所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述单体A
为苯乙烯。
12.根据权利要求1或2所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述PB
嵌段包含聚合的直链或支链植物油或动物油或其自由基。
13.根据权利要求12所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述PB嵌
段包含聚合甘油三酯或其混合物。
14.根据权利要求13所述的热塑性嵌段共聚物，所述聚合甘油
\t三酯或其混合物包含一个或多个共轭位点。
15.根据权利要求14所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述共轭
位点由丙烯酸酯基团形成。
16.根据权利要求14所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述甘油
三酯为丙烯酸化环氧化甘油三酯。
17.根据权利要求16所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述甘油
三酯为：
18.根据权利要求1或2所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述PB
\t嵌段是聚合植物油或动物油，其随后经由催化氢化后聚合部分或完全
饱和。
19.根据权利要求1或2所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述单
体B是选自由以下组成的组的自由基可聚合植物油单体：大豆油、
亚麻籽油、玉米油、亚麻仁油和油菜籽油。
20.根据权利要求1或2所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述嵌
段共聚物具有PA-PB-PA(或PA-PB-TCTA-PB-PA)三嵌段聚合物结构，
其中所述PA嵌段为直链聚苯乙烯或其自由基，且所述PB嵌段为直
链或支链聚合植物油或其自由基。
21.根据权利要求20所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述植物
油是丙烯酸化环氧化植物油，其中所述植物油为大豆油、亚麻籽油、
玉米油、亚麻仁油或油菜籽油。
22.根据权利要求20所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述嵌段
共聚物具有7kDa至10,000kDa范围内的分子量。
23.根据权利要求20所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述PB嵌
段具有低于-15℃的玻璃化转变温度(Tg)。
24.根据权利要求23所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述PB嵌
段具有-60℃至-28℃范围内的Tg。
25.根据权利要求20所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述嵌段
共聚物包含5重量％至95重量％的PA嵌段和95重量％至5重量％的
PB嵌段。
26.在一种弹性体组合物中，所述改善包括根据权利要求1或2
所述的热塑性嵌段共聚物。
27.一种弹性体组合物，其包含根据权利要求1或2所述的热塑
\t性嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物被硫化、交联、增容和/或与一
种或多种其它弹性体、添加剂、改性剂和/或填充剂混合。
28.在一种增韧的工程化热塑性组合物中，所述改善包括根据权
利要求1或2所述的热塑性嵌段共聚物。
29.在一种沥青组合物中，所述改善包括根据权利要求1或2所
述的热塑性嵌段共聚物作为沥青添加剂、改性剂和/或填充剂。
30.根据权利要求29所述的沥青组合物，其中所述沥青组合物
包含1至5重量％的所述热塑性嵌段共聚物。
31.根据权利要求29所述的沥青组合物，其进一步包含柏油组
分。
32.一种粘合剂组合物，其包含：
根据权利要求1或2所述的热塑性嵌段共聚物；以及
增粘剂和/或塑化剂。
33.在一种车辆轮胎中，所述改善包括根据权利要求1或2所述
的热塑性嵌段共聚物。
34.根据权利要求33所述的车辆轮胎，其中所述轮胎被硫化、
交联、增容和/或与一种或多种其它材料混合。
35.一种热塑性统计共聚物，其具有以下通式：
[Ai-Bj-Ck]q，
其中：
A表示单体A，其为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯
腈单体、具有反应性官能团的单体或交联单体；
B表示单体B，其为呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自
由基可聚合甘油三酯或其混合物；
C表示单体C，其为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯
腈单体、具有反应性官能团的单体或交联单体；或呈植物油、动物油
或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物，条件为单
体C不同于所述单体A或单体B；
i、j和k分别是单体A、单体B和单体C的重复单元的平均数，
以使得i和j各自大于0且小于1，k为0至小于1，条件为i+j+k＝
1；且
q表示数平均聚合度且范围为10至100,000。
36.根据权利要求35所述的热塑性统计共聚物，其中所述单体A
和所述单体C(如果存在)各自独立地为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、
二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体或交联单体。
37.根据权利要求35所述的热塑性统计共聚物，其中所述单体A
和所述单体C(如果存在)各自独立地选自由以下组成的组：苯乙烯、
α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡
啶、二乙烯基苯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、(甲
基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯
酸丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯腈、己二腈、
甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯和其混合物。
38.根据权利要求35所述的热塑性统计共聚物，其中所述单体A
和所述单体C(如果存在)各自独立地为苯乙烯或(甲基)丙烯酸甲酯。
39.根据权利要求35所述的热塑性统计共聚物，其中所述单体B
是选自由以下组成的组的自由基可聚合植物油单体：大豆油、玉米油、
亚麻籽油、亚麻仁油和油菜籽油。
40.根据权利要求35所述的热塑性统计共聚物，其中所述甘油
三酯包含一个或多个共轭位点。
41.根据权利要求35所述的热塑性统计共聚物，其中所述甘油
三酯为丙烯酸化环氧化甘油三酯。
42.根据权利要求35所述的热塑性统计共聚物，其中所述单体C
是呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或
其混合物，其中所述单体C来自不同于所述单体B的植物油或动物
油，或所述单体C的所述甘油三酯具有与单体B不同的共轭度。
43.根据权利要求35所述的热塑性统计共聚物，其中所述单体A
为苯乙烯，所述单体B为大豆油、亚麻籽油、玉米油、亚麻仁油或
油菜籽油，且所述单体C(如果存在)为线性扩链单体。
44.在一种弹性体组合物中，所述改善包括根据权利要求35所
述的热塑性统计共聚物。
45.一种弹性体组合物，其包含根据权利要求35所述的热塑性
统计共聚物，其中所述统计共聚物被硫化、交联、增容和/或与一种
或多种其它弹性体、添加剂、改性剂和/或填充剂混合。
46.在一种增韧的工程化热塑性组合物中，所述改善包括根据权
利要求35所述的热塑性统计共聚物。
47.在一种沥青组合物中，所述改善包括根据权利要求35所述
的热塑性统计共聚物作为沥青添加剂、改性剂和/或填充剂。
48.根据权利要求47所述的沥青组合物，其进一步包含柏油组
分。
49.一种粘合剂组合物，其包含：
根据权利要求35所述的热塑性统计共聚物；以及
增粘剂和/或塑化剂。
50.在一种车辆轮胎中，所述改善包括根据权利要求35所述的
热塑性统计共聚物。
51.根据权利要求50所述的车辆轮胎，其中所述轮胎被硫化、
交联、增容和/或与一种或多种其它材料混合。
52.一种制备热塑性嵌段共聚物的方法，所述方法包括：
提供由A表示的自由基可聚合单体或包含单体A的一个或多个
单元的聚合物嵌段PA；
提供由B表示的呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式，呈植
物或动物油形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物；和
经由可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)，在自由基引发剂和链转
移剂的存在下使单体A或所述聚合物嵌段PA与单体B聚合，以形成
所述热塑性嵌段共聚物，其中所述聚合在有效实现所述热塑性嵌段共
聚物的数平均聚合度(Nn)达100,000而无凝胶化的条件下进行。
53.根据权利要求52所述的方法，其中所述聚合包括：
a)在适于溶解PA的溶剂中经由RAFT使单体A聚合；和
b)以来自步骤a)的PA作为大分子链转移剂，在适于溶解PA和
包含单体B的一个或多个单元的聚合物嵌段PB的溶剂中经由RAFT
使单体B聚合，以形成二嵌段共聚物PA-PB。
54.根据权利要求52所述的方法，其中所述链转移剂为遥爪链
转移剂，且其中所述聚合包括：
a)在适于溶解PA的溶剂中经由RAFT使单体A聚合；和
b)以来自步骤a)的PA作为遥爪大分子链转移剂，在适于溶解
\tPA和包含单体B的一个或多个单元的聚合物嵌段PB的溶剂中经由
RAFT使单体B聚合，以形成对称三嵌段共聚物PA-PB-TCTA-PB-PA，
其中TCTA是所述PB嵌段中衍生自所述遥爪链转移剂的部分。
55.一种制备热塑性嵌段共聚物的方法，所述方法包括：
提供由B表示的呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由
基可聚合甘油三酯或其混合物，或包含单体B的一个或多个单元的
聚合物嵌段PB；
提供由A表示的自由基可聚合单体；和
经由可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)，在自由基引发剂和链转
移剂的存在下使单体B或所述聚合物嵌段PB与单体A聚合，以形成
所述热塑性嵌段共聚物，其中所述聚合在有效实现所述热塑性嵌段共
聚物的数平均聚合度(Nn)达100,000而无凝胶化的条件下进行。
56.根据权利要求55所述的方法，其中所述聚合包括：
a)在适于溶解PB的溶剂中经由RAFT使单体B聚合；和
b)以来自步骤a)的PB作为大分子链转移剂，在适于溶解包含单
体A的一个或多个单元的聚合物嵌段PA和PB的溶剂中经由RAFT
...
【专利技术属性】
技术研发人员：E·W·寇趣闰，R·C·威廉姆斯，N·赫纳德兹，A·凯斯席恩，
申请(专利权)人：爱荷华州立大学研究基金会有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。