本发明专利技术涉及一种包覆硅的碳颗粒复合材料、制备方法和设备及用途，本发明专利技术使用低温等离子体反应分解制备纳米硅，能够在常温条件下化学气相沉积制备产品，得到包覆非晶硅层的碳颗粒；进一步地通过反应气流量、反应功率的调节，能够有效的调控纳米硅颗粒尺寸，可在5～1000nm范围内自由控制；通过将化学气相沉积室设计成旋转方式，能够有效的提高纳米硅与基底复合的均匀性；进一步地，通过对化学气相沉积速率、旋转速率等条件的控制能够得到厚度可控的硅层。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及纳米娃材料和锂离子电池负极材料的制备领域，尤其涉及一种包覆娃的碳颗粒复合材料、制备方法和设备及用途。
技术介绍
锂离子电池是便携式电子设备、电动汽车及储能系统的理想电源，开发比能量高、安全性好以及成本低廉的新型电极材料是锂离子电池研究开发领域的核心内容，新型负极材料的研究对新一代锂离子电池的研制具有重要意义。目前成熟的锂离子电池负极材料主要为石墨类材料，其理论比容量仅为372mAh/g，发展潜力有限，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。研究发现如Al、Sn、Sb、Si等可与Li合金化的金属及其合金类材料，其可逆储锂容量远远大于石墨类负极，如Si负极的理论容量高达4200mAh/g，但该类负极材料脱嵌锂体积膨胀收缩较大(>300% )，高的体积效应造成较差的循环稳定性，使这些体系距离实用化程度仍存在一定的距离。为了提高硅负极的循环性能，本领域技术人员通常会通过硅的纳米化、硅与金属的合金化、硅与碳材料的复合来改善硅材料的体积膨胀效应，其中纳米硅与石墨的复合材料具有较大的应用前景，纳米硅的合成及在石墨基体中的均匀分散是关键技术。CN101527357B公开了一种热解制备硅碳复合负极材料的方法，使用纳米硅作为内核，有机物裂解形成无定形碳包覆层，制备核壳结构的纳米娃/无定形碳复合负极材料。CN104332621A公开了一种制备空心纳米硅结构的方法，利用金属热还原二氧化硅，制备纳米硅颗粒，再通过酸刻蚀内部未氧化二氧化硅，得到空心纳米硅球。这两种方法没有解决纳米硅与石墨基底的均匀分散问题，且制备过程较为繁琐且不好控制。CN102214817A公开了一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法，通过化学气相沉积工艺在碳基体上沉积纳米娃，再通过化学气相沉积工艺在纳米娃表面包覆纳米碳；碳基体材料是多孔碳、碳纳米管或者石墨烯。常见多孔碳材料(如活性炭)的孔隙较小，难以有效承载纳米硅材料，而碳纳米管或石墨烯自身容易团聚，也难以实现纳米硅材料在其表面的均匀沉积。因此，如何简单有效的制备颗粒尺寸均匀可控的纳米硅，并使其与碳材料均匀复合，是锂离子电池领域亟需要解决的技术难题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种包覆硅的碳颗粒复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤:(I)将颗粒状石墨置于电感耦合-化学气相沉积室中；(2)通入硅源反应气至电感耦合-化学气相沉积室的等离子体反应区，在真空气氛中，将硅源分解，在电感耦合-化学气相沉积室旋转条件下，进行化学气相沉积，得到表面包覆娃的石墨颗粒；(3)将表面包覆硅的石墨颗粒经研磨、筛分，得到表面包覆硅的碳颗粒复合材料。本专利技术采用等离子体增强化学气相沉积方式，低温制备纳米硅复合材料；并通过回转式管式炉，在颗粒状碳材料表面动态沉积硅，得到包覆硅的碳颗粒复合材料。本专利技术通过旋转复合的方式提高了纳米硅与碳颗粒基底的复合均匀性。本专利技术提供的方法简单易行，容易工业化生产，制备得到的包覆硅的碳颗粒复合材料具有高容量、高首次效率、长寿命等特点。本专利技术所述颗粒状石墨的平均粒径为5?25 μm，例如6 μm、8 μm、13 μm、18 μm、22 μ m 等。优选地，所述硅源选自SiH4、Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2S SiH3Cl中的任意I种或至少2种的组合。优选地，所述硅源反应气的载气为氩气、氢气或氮气中的任意I种或至少2种的组入口 ο优选地，所述硅源反应气中硅源的浓度为5?80v%，例如7v%、20v%、32v%、45v%、58v%、63v%、75v%、78v%等。优选地，所述娃源反应气的通入速度为5?lOOsccm，例如8sccm、15sccm、35sccm、58sccm、75sccm、88sccm、96sccm 等。优选地，所述硅源反应气的通入温度为25?100°C，例如30°C、38°C、50°C、65°C、78°C、88°C、95°C 等。优选地，所述电感耦合的功率为50?350W，例如60W、80W、120W、150W、180W、230W、280W、310W、340W 等。优选地，所述化学气相沉积的温度为25?900°C，例如30°C、40°C、100°C、300°C、500°C、600°C、800°C等，优选25?60°C或700?800 °C，当化学气相沉积温度为25?60 °C时得到包覆非晶态硅的碳颗粒复合材料，当化学气相沉积温度为700?800°C时得到包覆晶态硅的碳颗粒复合材料。优选地，所述旋转的转速为I?10转/分钟，例如3转/分钟、5转/分钟、8转/分钟等。在本专利技术所述包覆娃的碳颗粒复合材料的制备方法中，娃源反应气中娃源浓度、通入速度与化学气相沉积室的反应温度、电感耦合功率均与化学气相沉积的速度有关，而化学气相沉积室的旋转速度、化学气相沉积的速度和时间决定了碳颗粒表面硅层的包覆均匀性。本专利技术在25?60°C条件下进行化学气相沉积能够得到非晶型硅层。本专利技术的目的之二在于提供一种用于如目的之一所述包覆硅的碳颗粒复合材料的制备方法的设备，所述设备包括:(i)化学气相沉积室，用于在碳颗粒上沉积硅；(ii)等离子体发生器，用于产生等离子体；所述等离子体发生器包括射频电源，和与射频电源电联的电感耦合线圈，所述电感耦合线圈均匀缠绕在化学气相沉积室外侧；(iii)气体供给系统，用于向化学气相沉积室供给硅源反应气；(iv)真空系统，用于提供化学气相沉积室的真空氛围；(V)驱动装置，用于带动化学气相沉积室水平转动。本专利技术提供的用于包覆硅的碳颗粒复合材料的制备方法的设备设置驱动装置用于带动化学气相沉积室水平转动，从而动态沉积，均匀性良好的包覆硅的碳颗粒复合材料。优选地，所述设备还包括(Vi)尾气收集处理系统，用于收集产生的尾气进行处理，其包括通过液氮冷却的冷阱，所述冷阱与化学气相沉积系统出气口连接。尾气收集处理系统能有效的避免对环境的污染和对真空设备的腐蚀。优选地，所述冷阱与化学气相沉积系统出气口之间设置金属滤网；优选地，所述金属滤网的目数为200?500目，优选200目、325目或500目。所述金属滤网能有效阻挡碳颗粒，避免其对真空设备的影响。所述化学气相沉积室为石英管，所述石英管顺气流方向包括进气段、样品放置段和出气段；所述样品放置段比进气段和出气段的管径大。优选地，所述进气段和出气段的石英管的内径为4?5cm，例如4.3cm、4.6cm、4.8cm等；优选所述进气段和出气段的石英管的内径相同。优选地，所述样品放置段的内径是进气段内径的1.4?2倍，例如1.5倍、1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍等。优选地，所述样品放置段的长度为10?30cm。所述石英管的样品放置段设置至少一块挡板，所述挡板在石英管内壁沿轴线呈螺旋状设置，螺旋方向与化学气相沉积室的旋转方向相同；所述挡板的螺旋起点设置于化学气相沉积室的1/3?1/2处；优选地，所述挡板高度为所述样品放置段内径的0.2?0.5倍，例如0.3倍、0.4倍、0.5倍等。优选地，所述挡板长度为所述样品放置段长度的0.2?0.5倍，例如0.3倍、0.4倍、0.5倍等。 优选地，所述挡板为直板或波浪板，优选波浪板；优选地，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种包覆硅的碳颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将颗粒状石墨置于电感耦合‑化学气相沉积室中；(2)通入硅源反应气至电感耦合‑化学气相沉积室的等离子体反应区，在真空气氛中，将硅源分解，在电感耦合‑化学气相沉积室旋转条件下，进行化学气相沉积，得到表面包覆硅的石墨颗粒；(3)将表面包覆硅的石墨颗粒经研磨、筛分，得到表面包覆硅的碳颗粒复合材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李伟，夏雨，任建国，岳敏，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44
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