一种利用微通道反应器连续化生产酮肟的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用微通道反应器连续化生产酮肟的方法，属于有机合成工艺技术领域。以酮为原料，以平均粒径300nm左右的钛硅分子筛TS-1为催化剂，在微通道反应器系统中，在60s-180s内连续地完成酮肟的制备过程。物料由计量泵通入微通道反应器后，经预热、混合反应、分离得到酮肟产品，该方法能严格控制反应过程的温度和停留时间，有效避免碱性反应条件下的双氧水的分解，减少氧气的积聚，精确控制反应温度防止飞温，提高反应装置的安全性，同时减少催化剂与反应液中氨的接触时间，延长催化剂的使用寿命；本发明专利技术由于微通道反应器的强传质作用，强化了固液非均相反应体系中原料与固体催化剂的传质作用，大大提高了反应效率。

【技术实现步骤摘要】
一种利用微通道反应器连续化生产酮肟的方法
本专利技术属于有机合成工艺
，具体涉及一种以酮为原料经氨肟化反应制备酮肟的方法，更具体说是在微通道反应器中以酮为原料经氨肟化反应连续生产酮肟的方法。
技术介绍
酮肟是一类重要的化工中间体，如丙酮肟、丁酮肟、戊酮肟、环己酮肟、环十二酮肟等。其中丙酮肟是一种优良的除氧剂，具有毒性低，还原性高且对环境污染小等优点，可应用于锅炉给水的除氧剂和缓蚀剂。丁酮肟是一种重要的有机合成中间体，可用于制备医药、农药、染料等，也可作为除氧剂和防结皮剂。环己酮肟是合成己内酰胺的关键中间体，己内酰胺又是制备塑料薄膜，工程塑料和棉纶纤维的重要原料。自意大利Enichem公司首次合成钛硅分子筛TS-1以来，由于其与过氧化氢组成的体系在酮氨肟化反应中表现出高效催化性能，引起了广泛关注。氨肟化反应是以氨、双氧水和酮为原料利用催化剂一步氧化成肟的反应，反应原料廉价，反应的选择性和转化率高，副产物为水绿色安全，符合绿色化学的发展方向。对于丁酮肟、戊酮肟、环己酮肟、环十二酮肟等C4以上酮肟的合成工艺过程，实际反应中由于酮在水中的溶解度小，反应体系中反应物、催化剂呈液-液-固非均相状态，为了解决反应体系中的传质问题，常常需要加入大量的溶剂，使其中的液相由液-液非均相转变为均相状态，加快两种反应物与催化剂之间的高效接触。溶剂的加入增加了反应体系的复杂性，加重了酮肟产物的后续分离提纯负担，削弱了该工艺过程原本具有的绿色优势，使之在工业生产中失去了实用价值。CN1556096A、CN103864643A、CN1683323A等公开了一种制备酮肟的方法，以含钛、含硅固体催化剂，利用双氧水和氨水催化氧化丙酮制备丙酮肟，其特征在于，将一定配比的催化剂、氨、丙酮和溶剂加到反应器中，搅拌升温至30-100℃后开始滴加双氧水，滴加时间1-5小时，然后继续反应0-3小时，反应结束后得到丙酮的转化率和丙酮肟的选择性达到96%以上。CN102329247A公开了一种制备酮肟的方法，其特征在于，在丙酮氨肟化体系中加入表面活性剂，使酮和肟化剂在溶剂、氧化剂、表面活性剂和催化剂存在下接触反应，反应时间在40分钟，丙酮转化率和丙酮肟选择性在98%以上。陈武威对丁酮氨肟化反应工艺进行了研究，在瓶式反应器中同时滴加氨水和双氧水，升温至65℃反应60min，反应结束后得到丁酮肟收率为91%。王亚权等对环己酮氨肟化反应中有机溶剂的作用进行了研究，在釜式搅拌反应器中滴加双氧水240min，滴加结束后继续反应60min，研究发现有机溶剂的加入可以使液-液非均相体系均相化，增加反应物之间的接触频率，达到更好的传质效果，经工艺条件优化后，环己酮转化率和环己酮肟的选择性分别达到99%和95%。上述专利公开或文献报道的酮肟制备工艺方法尽管都宣称可获得较高的原料转化率和酮肟选择性，但其反应器均为带搅拌的反应瓶或搅拌反应釜，反应方式均为间歇操作方式，在常压或近常压下进行。对于C3~C12酮肟的制备过程，反应体系中往往存在液-液非均相传质障碍，为了促进反应体系中传质的进行，常常需要加入大量的溶剂使体系均相化，或添加相转移催化剂促进液-液相间的传质。溶剂或相转移催化剂的加入使反应组分复杂化，增加副反应的发生率，也加重了酮肟产物的后续分离提纯负担。氨肟化反应需要在液体底物与固体催化剂有充分接触下才能发生，瓶式(釜式)反应器中的桨式搅拌作用难以实现理想的固-液相间传质，因而上述制备方法反应效率低，反应时间长。酮的氨肟化反应是放热反应，双氧水在氨存在下极易分解，释放出氧气，并放出大量的热，使反应物、溶剂大量蒸发，与氧形成爆炸性的混合有机蒸汽。对于在常压或近常压条件下以间歇方式操作的搅拌反应器，其换热面积小，换热能力低，决定了其稳定控温效果差，“飞温”风险高；其体系为开放式，装置死角多，工艺控制处于间歇波动式状态中，决定了其稳定性低，安全性差；其传质效率差、反应效率低，决定了双氧水分解严重，活性氧溢出量大，活性氧利用率低，物料消耗高，物料蒸汽爆炸性危险高。TS-1催化剂长时间处于碱性反应氛围中，易使其中的活性组分被溶解洗出，使催化剂活性降低，催化剂可重复使用次数降低，使催化剂成本升高。针对上述工艺方法存在的一系列问题，目前尚未见较全面的解决方案。部分研究者针对间歇反应操作方式的弊端提出了一种连续反应工艺方法：专利CN101143839A和王毅，赵松等分别对丙酮和环己酮在连续淤浆床反应器中氨肟化反应进行研究，首先将原料按一定比例加入反应釜中，反应进行120分钟后，然后边出料，边打入一定比例的原料，反应停留时间为70分钟，最终得到丙酮转化率96%，丙酮肟选择性99%。该方法以连续淤浆床反应器工艺首次为酮氨肟化反应制备酮肟产品提供了连续化解决方案，具有良好的创新意义。但是，该淤浆床反应器即为搅拌釜式反应器，是理想全混流反应器的一种现实形式，将该类反应器用作连续反应器时，其中物料呈无限返混特征。因此，连续淤浆床反应器无法对其中物料的停留时间实现有效的控制，事实上，其中物料的停留时间在接近0～∞的广阔范围内分散分布，无法满足酮氨肟化反应对停留时间精确控制的工艺需要，反应中依然存在反应效率低、反应时间长、控温效果差、“飞温”风险高、安全性差、双氧水分解严重、活性氧利用率低、物料蒸汽爆炸性危险高、TS-1催化剂损耗高、利用率低、成本高等一系列问题。利用连续流微通道反应技术进行酮的氨肟化反应连续化合成酮肟产品，可多方面解决已有工艺技术存在的诸多不足，是对常规釜式搅拌反应器中氨肟化工艺的突破。微通道反应器是一种传质传热过程强化的异型管道式反应器，通过对微通道结构的特别设计，可使其具有理想的平推流反应器的性能，可用于进行酮肟的连续化合成。微通道反应器具有微型化的管道尺寸、极大的比表面积和较高的传质传热特性，可跳过经逐级放大试验直接放大、生产灵活且安全性能高。迄今为止，尚未见以微通道连续化的反应方式进行液相氨肟化反应的工艺研究和装备技术报道，本专利技术提供了一种利用微通道反应器连续化生产酮肟的新方法。
技术实现思路
本专利技术针对以上工艺存在的不足，提供了一种利用微通道反应器连续化生产酮肟的方法，由于微通道反应器具有反应空间狭小与比表面积巨大的结构特性，可以强化传质与传热，精确控制反应温度与反应时间，防止“飞温”现象发生以及副产物的产生，提高转化率和产率。同时微通道反应器持液量小，反应停留时间短，强传质、传热效果，无死体积等特点，避免原料H2O2分解产生的氧气在反应器中积聚，提高酮氨肟化反应的安全性。本专利技术更进一步的目的在于，通过本专利技术的利用微通道反应器连续化生产酮肟的方法，严格控制反应温度和停留时间，提高酮肟的生产效率，有效控制非催化氧化，减少反应副产物，并缩短催化剂在碱性反应溶液中的浸泡时间，减少钛硅分子筛的溶解、失活。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种利用微通道反应器连续化生产酮肟的方法，按照下述步骤进行：（1）以微通道系统作为反应器，在室温下，将钛硅分子筛、原料酮和有机溶剂按一定比例混合，在不断搅拌下配成酮的混合溶液，和氨、过氧化氢分别作为反应物料，经计量泵分别通入微通道反应器中的预热模块进行预热，预热温度由外部换热器进行控制。（2）通过计量泵控制物料的流量，使预热后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用微通道反应器连续化生产酮肟的方法，其特征在于按照下述步骤进行：（1）以微通道系统作为反应器，在室温下，将钛硅分子筛、原料酮和有机溶剂按一定比例混合，在不断搅拌下配成酮的混合溶液，和氨、过氧化氢分别作为反应物料，经计量泵分别通入微通道反应器中的预热模块进行预热，预热温度由外部换热器进行控制；（2）通过计量泵控制物料的流量，使预热后的物料同步进入不同通道结构的微通道反应器模块内进行混合和反应，反应过程完成后，产物从微通道反应器的出口流出，进入一个密闭压力容器内收集反应料液，进入后处理过程；（3）反应完毕后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后蒸馏分离得到酮肟。

【技术特征摘要】
1.一种利用微通道反应器连续化生产酮肟的方法，其特征在于按照下述步骤进行：（1）以微通道系统作为反应器，在室温下，将钛硅分子筛、原料酮和有机溶剂按一定比例混合，在不断搅拌下配成酮的混合溶液，和氨、过氧化氢分别作为反应物料，经计量泵分别通入微通道反应器中的预热模块进行预热，预热温度由外部换热器进行控制；原料酮为丙酮、丁酮、戊酮、环己酮、环十二酮；有机溶剂为丙醇、异丙醇、叔丁醇、环己烷、苯或甲苯；（2）通过计量泵控制物料的流量，使预热后的物料同步进入不同通道结构的微通道反应器模块内进行混合和反应，反应过程完成后，产物从微通道反应器的出口流出，进入一个密闭压力容器内收集反应料液，进入后处理过程；（3）反应完毕后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后蒸馏分离得到酮肟；采用的微通道结构为直流型通道、横截面为矩形的扁管道，脉冲变径型矩形扁管道，cor...

【专利技术属性】
技术研发人员：严生虎，王伟伟，张跃，沈介发，刘建武，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32