抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物制造技术

本发明专利技术是抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物，该组合物由无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A、催化剂母料B按重量比100：4～6组成，采用分步法工艺制备：分别制备无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A和催化剂母料B，然后混合均匀。其中：无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A由纳米改性聚烯烃、无卤阻燃母粒、硅烷接枝体系及抗预交联剂混炼而成；催化剂母料B由载体树脂聚烯烃和快速催化剂体系混炼而成。应用本发明专利技术可制得在自然条件下即可快速交联的、性能符合使用要求的抗预交联低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物，尤其作为低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃电缆料，亦可用于耐热阻燃管材等生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是一种抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物及其制备工艺，特别是涉及一种在制备过程和储存中抗预交联，而在挤制成产品后，可在自然条件下快速交联的低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃电缆料及其制备方法。该组合物主要用于具有环保阻燃要求的低压（10KV以下）电线电缆的绝缘包覆生产，亦可用于阻燃管材等生产。
技术介绍
电线电缆用交联型低烟无卤阻燃聚烯烃组合物，在中国目前主要以辐照交联技术制造，硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃料主要依靠进口，价格昂贵，如意大利CROSSPOLIMERISocietàperAzion的FRAGOMG/458ES等。辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料制成电线电缆后，还需要经过辐照设备辐照后才能交联，该设备价格昂贵，增加了电缆制造成本，并且辐照交联由于受到辐照强度和角度及材料厚度的限制，一般适用于厚度较薄、结构圆形对称的电线电缆。近些年国内有关硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的专利多有报道。例如中国专利CN1102615C：制造阻燃型硅烷交联聚烯烃的方法，其也是一种利用一步法和两步法相结合的方法制造阻燃型硅烷交联聚烯烃的方法。该方法使用的基础树脂的硅烷交联性欠佳，颗粒状载体树脂对硅烷的吸附性也不理想。中国专利技术专利CN103205051A：低烟无卤阻燃硅烷聚烯烃及其制备方法中，先将基础树脂硅烷接枝后再与高阻燃剂含量的无卤阻燃母粒双螺杆挤出造粒，硅烷接枝后的树脂流动性下降，且在和含有结晶水的高比例添加量的阻燃剂共挤出时，容易发生预交联反应，而如果选择该专利中提供的膨胀类磷氮系阻燃剂作为主阻燃剂，由于其吸潮性强，会导致在产品储存时预交联，并且会导致交联产品电性能快速下降。中国专利CN103013020A硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法中，也是先将基础树脂硅烷接枝后再与高含量的无卤阻燃母粒双螺杆挤出造粒；虽然使用了改性蒙脱土做为阻燃协效剂以降低主阻燃剂的用量，可以提高产品的加工流动性，并降低成本，但是其方法是将硅烷接枝料，复配阻燃剂和改性纳米蒙脱土等一起密炼混合，难于使纳米蒙脱土形成插层或者剥离结构，起不到有效的协效阻燃效果，并且该专利技术中使用了分解温度较低的氢氧化铝，在挤出制备过程中，易过早分解释放出结晶水，引起预交联。中国专利CN102558733A：硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃和中国专利CN101245169B：免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物及其制备方法，皆采用一步法，虽然制备工艺简单，但硅烷接枝树脂的反应要在挤出交联产品时完成，接枝反应设备和工艺条件要求高，用于挤出产品的单螺杆挤出机很难稳定地完成该步反应。中国专利CN1923879A：硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其生产工艺，其利用一步法和两步法相结合的办法生产硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，通过搅拌混合机把液态硅烷和引发剂直接混合在阻燃聚烯烃粒料中。利用双螺杆挤出机挤出造粒添加了大量无机氢氧化物阻燃剂粉体的阻燃聚烯烃料时，挤出机均匀喂料以及各组分之间充分混炼均匀都有很大的困难；该专利技术也存在硅烷接枝树脂的反应要在挤出交联产品时完成不易控制的问题。美国陶氏环球公司申请的中国专利CN103261324：包含交联的硅烷-g-EVA的无卤阻燃化合物，其涉及的是热塑性聚氨酯复合材料，使用的有机磷酸酯阻燃剂挥发性大，耐热温度低，具有明显的神经毒性、致癌性和基因毒性，对生态环境和人体健康造成潜在威胁。中国专利CN103224681A：硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料及其制备方法中，使用了膨胀类磷氮系阻燃剂作为主阻燃剂，虽然添加量可以较低，但是该类阻燃剂易吸潮吸水进而导致预交联。日本专利JP-A-3-167229公开了一种一步法的硅烷交联方法，该方法利用多孔性聚合物作为载体树脂，在该方法中，除了硅烷和自由基引发剂外，在载体聚合物中也要加入交联催化剂，在储存的过程中，催化剂会引起硅烷的齐聚，影响了下一步的交联效果。总之，目前制备阻燃交联聚烯烃料的方法虽然都省去了辐照这一复杂环节，但自然条件下交联速度缓慢，基本都需要水煮或水蒸气浴加快交联进程，费时耗能，严重影响了经济效益；而且使用的无卤阻燃剂尤其是无机氢氧化物添加量大，使产品的加工流动性下降，并且阻燃剂多含有结晶水或者易吸潮吸水，在产品制造过程中极易引起硅烷接枝物的预交联，严重影响了产品的后续生产加工性能和产品品质，甚至导致产品报废。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在克服现有技术所存在的缺陷，提供了一种在自然环境中可以快速完成交联过程的抗预交联低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物，省去了水煮或水蒸气浴交联费时耗能的过程，从而提高了产品质量和经济效益。本专利技术的技术解决方案是：抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物由无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A、催化剂母料B按重量比100：4～6组成，其中，所述的无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A，其各成分重量配比组成为：纳米改性聚烯烃40～45份，无卤阻燃母粒55～60份，硅烷2.0～4.0份，引发剂0.1～1.0份，金属钝化剂0.4～0.6份，酯类化合物0.1～1.0份，抗预交联剂0.1～0.2份；所述的催化剂母料B，其各组分重量配比组成为，聚烯烃树脂100份，催化剂2.0～5.0份，复合抗氧剂0.1～0.3份，金属氧化物2.0～5.0份。优选地，本专利技术所述的纳米改性聚烯烃，其各成分重量配比组成为：基础树脂聚烯烃100份，增容树脂乙烯-1-辛烯共聚物极性单体接枝物10～15份，纳米无机化合物4.0～8.0份，复合抗氧剂0.2～0.6份，复合润滑剂A0.5～1.0份；所述的无卤阻燃母粒，其各成分重量配比组成为，无机氢氧化物阻燃剂100份，载体树脂20～30份，复合抗氧剂0.5～1.0份，复合润滑剂B2.0～4.0份；所述的硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种；所述的引发剂为过氧化物，选自过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二特丁烷中的一种或几种；所述的金属钝化剂为N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼；所述的酯类化合物选自过氧化醋酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯；所述的抗预交联剂选自十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种。进一步优选地，本专利技术所述的纳米改性聚烯烃中，基础树脂聚烯烃是乙烯-1-辛烯共聚物与低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种混合，四者质量比为（5～10）：（0～5）：（0～5）：（3～5）；其中，乙烯-1-辛烯共聚物的辛烯摩尔含量为30%～45%，MFR=3.0～5.0g/（10min，2.16kg），乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯含量为28wt%，低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的MFR=1.5～2.5g/（10min，2.16kg）；所述的增容树脂乙烯-1-辛烯共聚物极性单体接枝物，极性单体为马来酸酐，接枝物中极性单体含量为1.5wt%；所述的纳米无机化合物为双氢化牛脂二甲基铵及硅氧烷改性的有机蒙脱土；所述的复合润滑剂A为聚乙烯蜡和氟弹性体的复配物，所述的聚乙烯蜡与本文档来自技高网...

【技术保护点】
抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物，其特征在于：该组合物由无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A、催化剂母料B按重量比100：4～6组成；其中，所述的无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A，其各成分重量配比组成为：纳米改性聚烯烃40～45份，无卤阻燃母粒55～60份，硅烷2.0～4.0份，引发剂0.1～1.0份，金属钝化剂0.4～0.6份，酯类化合物0.1～1.0份，抗预交联剂0.1～0.2份；所述的催化剂母料B，其各组分重量配比组成为，聚烯烃树脂100份，催化剂2.0～5.0份，复合抗氧剂0.1～0.3份，金属氧化物 2.0～5.0份。

【技术特征摘要】
1.抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物，其特征在于：该组合物由无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A、催化剂母料B按重量比100：4～6组成；其中，所述的无卤阻燃硅烷接枝纳米改性聚烯烃基料A，其各成分重量配比组成为：纳米改性聚烯烃40～45份，无卤阻燃母粒55～60份，硅烷2.0～4.0份，引发剂0.1～1.0份，金属钝化剂0.4～0.6份，酯类化合物0.1～1.0份，抗预交联剂0.1～0.2份；所述的催化剂母料B，其各组分重量配比组成为，聚烯烃树脂100份，催化剂2.0～5.0份，复合抗氧剂0.1～0.3份，金属氧化物2.0～5.0份。
2.根据权利要求1所述的抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物，其特征在于：所述的纳米改性聚烯烃，其各成分重量配比组成为：基础树脂聚烯烃100份，增容树脂乙烯-1-辛烯共聚物极性单体接枝物10～15份，纳米无机化合物4.0～8.0份，复合抗氧剂0.2～0.6份，复合润滑剂A0.5～1.0份；所述的无卤阻燃母粒，其各成分重量配比组成为：无机氢氧化物阻燃剂100份，载体树脂20～30份，复合抗氧剂0.5～1.0份，复合润滑剂B2.0～4.0份；所述的硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种；所述的引发剂为过氧化物，选自过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二特丁烷中的一种或几种；所述的金属钝化剂为N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼；所述的酯类化合物选自过氧化醋酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯；所述的抗预交联剂选自十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物，其特征在于：所述的纳米改性聚烯烃中，基础树脂聚烯烃是乙烯-1-辛烯共聚物与低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种混合，四者质量比为（5～10）：（0～5）：（0～5）：（3～5）；其中，乙烯-1-辛烯共聚物的辛烯摩尔含量为30%～45%，MFR=3.0～5.0g/（10min，2.16kg），乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯含量为28wt%，低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的MFR=1.5～2.5g/（10min，2.16kg）；所述的增容树脂乙烯-1-辛烯共聚物极性单体接枝物，极性单体为马来酸酐，接枝物中极性单体含量为1.5wt%；所述的纳米无机化合物为双氢化牛脂二甲基铵及硅氧烷改性的有机蒙脱土；所述的复合润滑剂A为聚乙烯蜡和氟弹性体的复配物，所述的聚乙烯蜡与氟弹性体的质量比为5：1。
4.根据权利要求2所述的抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物，其特征在于：所述的无卤阻燃母粒中，载体树脂为乙烯-1-辛烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物，二者质量比例为1：1，其中：乙烯-1-辛烯共聚物的辛烯摩尔含量为30%～45%，MFR=3.0～5.0g/（10min，2.16kg），乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯含量为28wt%；无机氢氧化物阻燃剂为微米级的氨基硅烷改性氢氧化镁；复合润滑剂B为硬脂酸和硅酮母粒复配物，所述的硬脂酸与硅酮母粒的质量比为（0.5～1）：1，其中硅酮母粒的硅酮含量为50wt%。
5.根据权利要求1或2所述的抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物，其特征在于：所述的复合抗氧剂均为四[?-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯的抗氧体...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建耀，韦波，左晓兵，
申请(专利权)人：常熟理工学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32