苄基腙类化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种式I所示化合物及其制备方法与应用。所述式I中，各取代基的定义见说明书。制备方法包括如下步骤：在催化剂存在下，将式IV所示化合物和式V所示化合物于有机溶剂中进行缩合反应，得到式I所示化合物，该制备方法简单，所得式I所示化合物可用于防治在多种植物上由卵菌、担子菌、子囊菌和半知菌类等多种病菌引起的病害，对小麦白粉病、玉米锈病、西瓜炭疽病等效果尤佳，在低浓度下即可取得很好的防治效果。同时式I所示化合物中的部分化合物还有很好的杀虫和杀螨活性，可用于防治多种作物上的害虫和螨。故在农业和其它领域中可用作杀菌剂或杀虫剂。

【技术实现步骤摘要】
苄基腙类化合物及其制备方法与应用
本专利技术属于农用杀菌剂和杀虫剂的制备及应用领域，具体涉及一种苄基腙类化合物及其制备方法与应用。
技术介绍
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是源于具有杀菌活性的天然抗生素StrobilurinA的一类效果卓越的农用杀菌剂，该类杀菌剂广谱、高效，对几乎所有真菌类病害都显示出很好的活性，对农业生产起到了重要的保护作用。关于甲氧基丙烯酸酯类化合物的结构改造非常多，这些改造多在侧链上的变化，但结构仅有二芳醚类、苄醚类和苄肟醚类三种，结构类型和应用范围有限，同时，此类化合物作为杀菌剂也逐渐产生严重的抗性问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种苄基腙类化合物及其制备方法。本专利技术所提供的苄基腙类化合物的结构通式如式I所示：所述式I中，X选自CH或N；Y选自O、S和NH中的任一种；R1选自C1-C8的烷基、烯丙基、炔丙基、苄基、苯甲酰基、C1-C5脂肪酰基、C1-C5的烷氧羰基、氰基、氨基甲酰基和硫代氨基甲酰基中的任一种；R2选自C1-C12烷基、Q1和Q2中的任一种；R3选自氢、C1-C5的烷基、Q1和Q2中的任一种；其中，所述Q1和Q2中，R4和R5均选自氢、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C1-C5的氟代烷基、C1-C5的氟代烷氧基、卤素、硝基、氰基、苯氧基、吡啶氧基、甲磺酰基和三氟甲磺酰基中的至少一种，所述卤素选自氟、氯、溴和碘中的任一种；m＝0-5；n＝0-4。R4的结合位点为剩余的5个结合位点中的至少一个，其中，当m>1时，R4可相同或不同；R5的结合位点为剩余4个结合位点中的至少一个，其中，当n>1时，R5可相同或不同，其中，Q2中，N可位于2、3和4位中的任一处。本专利技术所提供的苄基腙类化合物的结构通式如式I所示，优选为如下结构：所述式I中，X选自CH或N；Y选自O或NH；R1选自C1～C4的直链或支链烷氧羰基、苯甲酰基、氰基、氨基甲酰基和硫代氨基甲酰基中的任一种；R2选自Q1或Q2；R3选自氢或C1-C2的烷基；其中，所述Q1和Q2中，R4和R5均选自C1-C5的烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、苯氧基、卤素、硝基、氰基、吡啶氧基、甲磺酰基和三氟甲磺酰基中的至少一种；m＝0-3；n＝0-2。本专利技术所提供的苄基腙类化合物的结构通式如式I所示，进一步优选为如下结构：所述式I中，X选自CH或N；Y选自O或NH；R1选自C1～C4的直链或支链烷氧羰基、氰基；R2选自Q1或Q2；R3选自氢或甲基；其中，所述Q1和Q2中，R4和R5均选自三氟甲基、三氟甲氧基、苯氧基、氟、氯、硝基、氰基、吡啶氧基、甲磺酰基和三氟甲磺酰基中的至少一种；m＝0-3，n＝0-2。本专利技术的所述的式I化合物的定义中所涉及到的术语代表如下取代基：卤素：指氟、氯、溴、碘。烷基：直链或支链烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基。芳基以及芳氧基中的芳基部分包括苯基、吡啶基、呋喃基等。此外，本专利技术所述的式I化合物中，因碳-碳双键或碳-氮双键连接不同取代基而形成几何异构体(分别以Z和E来表示不同的构型)。本专利技术所述的式I化合物可为Z型异构体，亦可为E型异构体，或者两者任何比例的混合物。本专利技术的所述的式I化合物具体可选自如下编号的化合物：注：上表中与(R5)n相连的吡啶环中的N可位于2、3或4位。本专利技术所提供的苄基腙类化合物(式I所示化合物)的制备方法，包括如下步骤：在催化剂存在下，将式IV所示化合物和式V所示化合物于有机溶剂中进行缩合反应，得到式I所示化合物。所述式IV中，R1、R1和R3的定义均同式I；所述式V中，X和Y的定义均同式I。上述制备方法中，所述催化剂为碱，所述碱选自氢化钠、氨基钠、氨基锂、二异丙基氨基锂、正丁基锂和苯基锂中的至少一种。所述催化剂和式IV所示化合物的摩尔比为1:(1.2～3)。所述缩合反应的反应温度为-5～100℃，优选为10～50℃，具体可为25℃，反应时间为2-12h，具体可为4-9h。所述式IV所示化合物和式V所示化合物的摩尔比为1：(1-2)，具体可为1：(1-1.3)。所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮和乙二醇二甲醚中的至少一种。所述缩合反应优选为按如下步骤进行：将催化剂和式IV所示化合物在有机溶剂中，于-10-5℃下搅拌0.5-2h，再向其中加入式V所示化合物于-5～100℃下反应2-12h，得到式I所示化合物。上述制备方法中，式IV所示化合物按如下方法制备得到：将式II所示化合物和式III所示化合物于有机溶剂中进行反应，得到式IV所示化合物，所述式II中，R1的定义同式I；所述式III中，R2和R3的定义均同式I。其中，II所示化合物和式III所示化合物的摩尔比为1：(1-2)，具体可为1:1。所述反应的反应温度为-20～50℃，反应时间为1-6h。所述有机溶剂为甲醇或乙醇。所述式II、式III和式V所示化合物均可通过商业途径购得，如：式II所示化合物具体可为烷基肼、芳基肼、酰基肼、烷氧羰基肼、氨基脲、氨基硫脲或氰基肼等本专利技术的再一个目的是提供一种杀菌剂和/或杀虫剂组合物及其制备方法，该组合物包括苄基腙类化合物(式I所示化合物)和农业上可接受的载体，其中，该组合物中苄基腙类化合物(活性成分)的重量百分含量为0.1～99％，具体可为30～60％。本专利技术所提供的杀菌剂和/或杀虫剂组合物的制备方法，包括如下步骤：将苄基腙类化合物(式I所示化合物)和农业上可接受的载体混合即可制备得到。所述苄基腙类化合物既可为本专利技术的单一化合物，也可为本专利技术几种化合物的混合物。所述农业上可接受的载体具有如下特点：1)与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如：植物、种子或土壤；2)有利于贮存、运输或操作；3)可为是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质。总之，在配制农业上所用杀虫、杀菌组合物中常用的载体均可使用。所述农业上可接受的载体具体可选自固体载体和/或液体载体。所述固体载体选自天然或合成的硅酸盐、硫酸铵、硫酸钙、氧化硅酸铝、天然或合成的树脂、多氯苯酚、淀粉、膨润土和蜡中的至少一种，其中，所述天然或合成的硅酸盐具体可选自硅镁土、滑石、硅酸铝、硅藻土、云母、蒙脱石和硅酸钙中的至少一种，所述天然或合成的树脂具体可选自苯并呋喃树脂、苯乙烯聚合物(分子量为5-20万)和苯乙烯共聚物(如：苯乙烯-丁二烯共聚物)中的至少一种；所述蜡具体可选自蜂蜡和/或石蜡。所述液体载体选自水、C1-C4的醇、C3-C8的酮、芳烃、石油馏分和C6-C12的氯代烃中的至少一种，其中，所述醇具体可为乙醇和/或乙二醇，所述酮具体可为苯乙酮、丙酮、甲乙酮和环己酮中的至少一种，所述芳烃具体可为苯、甲苯和二甲苯中的至少一种，所述石油馏分具体可为煤油和/或矿物油，所述氯代烃具体可为四氯化碳、二氯甲烷和三氯乙烷中的至少一种。一般杀菌剂和/或杀虫剂组合物通常会被加工成浓缩物的形式，并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。为了利于稀释，本专利技术所提供的杀菌剂和/或杀虫剂组合物，还可包括表面活性剂。所述表面活性剂的添加量为农业上用杀菌剂和/或杀虫剂中可接受的量即可。所述表面活性剂选自乳化剂、分散剂、润湿剂和渗透剂中的至少一种。所述乳化剂具体可选自农乳500#(烷基本文档来自技高网...

【技术保护点】
式I所示化合物：所述式I中，X选自CH或N；Y选自O、S和NH中的任一种；R1选自C1‑C8的烷基、烯丙基、炔丙基、苄基、苯甲酰基、C1～C5的脂肪酰基、C1～C5的烷氧羰基、氰基、氨基甲酰基和硫代氨基甲酰基中的任一种；R2选自C1‑C12烷基、Q1和Q2中的任一种；R3选自氢、C1‑C5的烷基、Q1和Q2中的任一种；其中，所述Q1和Q2中，R4和R5均选自氢、C1‑C5的烷基、C1‑C5的烷氧基、C1‑C5的氟代烷基、C1‑C5的氟代烷氧基、卤素、硝基、氰基、苯氧基、吡啶氧基、甲磺酰基和三氟甲磺酰基中的至少一种，所述卤素选自氟、氯、溴和碘中的任一种；m＝0‑5；n＝0‑4；R4的结合位点为剩余的5个结合位点中的至少一个，其中，当m>1时，R4相同或不同；R5的结合位点为剩余4个结合位点中的至少一个，其中，当n>1时，R5相同或不同，其中，Q2中，N位于2、3和4位中的任一处。

【技术特征摘要】
1.式I所示化合物：所述式I中，X选自CH或N；Y选自O或NH；R1为氰基；R2为Q1；R3选自甲基；其中，所述Q1中，R4选自三氟甲基、三氟甲氧基、苯氧基、氟、氯、硝基、氰基、吡啶氧基、甲磺酰基和三氟甲磺酰基中的至少一种，m＝0-3；其中，当m>1时，R4相同或不同。2.一种组合物，包括权利要求1所述的式I所示化合物和农业上可接受的载体，其中，该组合物中式I所示化合物的重量百分含量为0.1～99％；所述农业上可接受的载体选自固体载体和/或液体载体；所述固体载体选自天然或合成的硅酸盐、硫酸铵、硫酸钙、氧化硅酸铝、天然或合成的树脂、多氯苯酚、淀粉、膨润土和蜡中的至少一种，其中，所述天然或合成的硅酸盐选自硅镁土、滑石、硅酸铝、硅藻土、云母、蒙脱石和硅酸钙中的至少一种，所述天然或合成的树脂选自苯并呋喃树脂、苯乙烯聚合物和苯乙烯共聚物中的至少一种；所述蜡选自蜂蜡和/或石蜡；所述液体载体选自水、C1-C4的醇、C3-C8的酮、芳烃、石油馏分、四氯化碳、二氯甲烷和三氯乙烷中的至少一种；其中，所述醇为乙醇和/或乙二醇；所述酮为苯乙酮、丙酮、甲乙酮和环己酮中的至少一种；所述芳烃为苯、甲苯和二甲苯中的至少一种；所述石油馏分为煤油和/或矿物油；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：覃兆海，贾长青，肖玉梅，袁小勇，马永强，
申请(专利权)人：中国农业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11