一种硫老化的脱硝催化剂的回收方法技术

本发明专利技术公开了一种硫老化的脱硝催化剂的回收方法，包括以下步骤：1)将催化剂粉碎成粒度小于200μm的颗粒；2)将步骤1)得到的颗粒与去离子水混合配成固液比为1:5～1:10的料浆，搅拌1min～10h后固液分离；3)将步骤2)得到的固体与浓度为0.1～5mol/L的碱溶液按照固液比为1:5～1:10进行混合，搅拌1min～10h后固液分离；4)将步骤3)得到的固体用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，干燥，得到回收产物TiO2粉料。本发明专利技术的回收方法，TiO2的转化率和V2O5的去除率均较高。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】
本专利技术涉及脱硝催化剂的回收方法，特别是涉及一种硫老化的脱硝催化剂的回收 方法。 【
技术介绍
】 近年来，由于选择性还原烟气脱硝工艺在我国热电厂的广泛采用，《火电厂大气污 染物排放标准》（GB13223-2011)的实施，以及脱硝催化剂本身有限的3年左右的使用寿 命，我国产生了大量的有毒有害的SCR催化剂。根据推算，2016年前后我国将开始产生大量 的老化烟气脱硝催化剂，并呈逐年递增趋势，在2020年后稳定在13~15万t/a。目前，大多数电厂将老化SCR催化剂作为一般工业固体废物管理。其中有些不能 回收的老化烟气脱硝催化剂被混入煤粉灰中进入生活垃圾填埋场或做建材。而一些工艺简 陋、技术落后的企业进行回收处理更会存在二次污染环境的风险。而且催化剂中V205对环 境有害，处理不当会造成严重污染。目前已知的回收老化催化剂的方法主要有碱式焙烧法， 浓硫酸溶解法以及浓碱液溶解法。 碱式焙烧法：CN101921916A公布了"从SCR脱硝催化剂中回收三氧化钨和偏钒酸 铵的方法"，其将催化剂与Na2C(V混合、粉碎后进行高温焙烧，然后热水中搅拌浸出，过滤后 沉淀（主要为钛酸盐）加硫酸，再次过滤、水洗、焙烧后得到Ti02;过滤得到的滤液经分离、 焙烧等步骤得到V205、M〇03、和W03。该方法能耗高，且Ti02的转化率和V205的去除率较低。 浓硫酸溶解法：CN103436704A公布了"一种从含钨的钒钛基废弃脱销催化剂中回 收钒和钨的方法"，其将催化剂粉碎后与双氧水溶液混合过滤，滤液加热后再次过滤得V205， 新滤液与双氧水混合循环使用；向滤饼中加入碱液，过滤焙烧后得到V205和W0 3。该方法没 有将Ti02进行合理的回收，V205的去除率较低，且其中涉及使用浓碱液，如回收后浓碱液处 理不当，容易引起碱污染。 碱液溶解法：CN103484678A公布了"一种从废弃钒钨钛基脱销催化剂中回收钒、 钨和钛的方法"，该方法是将催化剂粉碎后加入热浓碱液中浸渍，得到微溶性的钛酸盐、水 溶性钒酸盐和钨酸盐；过滤后可得钛酸盐，滤液中加入铵盐后得到偏钒酸铵的沉淀，剩余滤 液中加入浓硫酸制得固体钨酸。经焙烧后可得到Ti02、V205、W03。该方法工序较多，且Ti02 的转化率和V205的去除率较低。另外，反应过程中能耗较高，也用到了大量的浓碱液，如回 收后浓碱液处理不当，容易引起碱污染。 【
技术实现思路
】 本专利技术所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种硫老化的脱 硝催化剂的回收方法，Ti02的转化率和V205的去除率均较高。 本专利技术的技术问题通过以下的技术方案予以解决： -种硫老化的脱硝催化剂的回收方法，包括以下步骤：1)将催化剂粉碎成粒度小 于200 ym的颗粒；2)将步骤1)得到的颗粒与去离子水混合配成固液比为1:5~1:10的 料浆，搅拌lmin~lOh后固液分离；3)将步骤2)得到的固体与浓度为0. 1~5mol/L的碱 溶液按照固液比为1:5~1:10进行混合，搅拌lmin~10h后固液分离；4)将步骤3)得到 的固体用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，干燥，得到回收产物Ti02粉料。 本专利技术与现有技术对比的有益效果是： 本专利技术的硫老化的脱硝催化剂的回收方法，利用水洗浸出和碱液溶液浸出钒离 子，回收过程简单可控，回收后Ti02的转化率和V205的去除率均较高。五氧化二钒的浸出 效率在67. 5%以上（能达到85% )，经处理后的固体中的1102的质量分数均在82%以上 (能达到92%，高于现有技术中回收后110 2的质量分数仅为80% )，达到钛白粉涂料的要 求，可直接用于制作钛白粉涂料。 【【附图说明】】 图1是本专利技术【具体实施方式】的回收方法的流程图。 【【具体实施方式】】 下面结合【具体实施方式】并对照附图对本专利技术做进一步详细说明。 如图1所示，为本【具体实施方式】的硫老化的脱硝催化剂的回收方法的流程图，回 收方法包括以下步骤： 1)将待处理的硫老化的脱硝催化剂粉碎成粒度小于200ym的颗粒。 2)将步骤1)得到的颗粒与去离子水混合配成固液比为1:5~1:10的料衆，搅拌 lmin~10h后固液分离。 该步骤中，老化催化剂的粉碎颗粒与去离子水混合，洗涤催化剂，将催化剂中的钒 离子水洗浸出到水溶液中。洗涤后，固液分离分别得到固体和洗涤后的液体S1。 3)将步骤2)得到的固体与浓度为0.1~5mol/L的碱溶液按照固液比为1:5~ 1:10进行混合，搅拌lmin~10h后固液分离； 该步骤中，与碱液混合，一方面，将催化剂中剩余未清除的钒通过其在碱液中的溶 解性浸渍出。另一方面，步骤2)中洗涤硫老化的催化剂后，溶液中包含硫酸根离子，呈酸 性，通过碱液与其中和，可以使混合后的溶液的pH达标，符合排放标准中排放液pH在6~ 9的要求。碱溶液可为1(011、似011、1(20)3、似110) 3、.0)3中的一种或者几种的混合。碱液浸 渍后，固液分离，得到固体和液体S2。 4)将步骤3)得到的固体用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，干燥，得到回收产物 打0 2粉料。 前述水洗以及碱溶液浸渍，已除去硫老化的催化剂中的大部分钒，剩余的固体中 的主要成分为Ti02。将固体水洗洗涤干净后，即得到回收产物，可用于直接制备钛白粉颜料 的原料110 2粉料。经后续实验例验证，回收后TiO2的转化率和V205的去除率均较高。 优选地，步骤2)中，在20~30°C的温度下搅拌。所述步骤3)中，在20~90°C的 温度下搅拌。经过多次实验，发现采用溶液浸出钒离子的方法时，当温度高于90°C之后，温 度对钒的浸出的影响已经很小，因此选择较低的温度（在常温或者20~90°C的温度下进行 反应），从而降低过程中能耗。相对于现有的催化剂与Na2C(V混合焙烧法以及钾钠浓碱液 法相比，本优选的方法所采用的温度均不高于l〇〇°C，因此节省能耗及时耗。 进一步优选地，本【具体实施方式】的回收方法中还包括如下步骤，以形成闭路循环， 利用水洗后溶液和碱液浸渍后的溶液的酸碱性进行中和，对浓碱液进行合理的处理，避免 溶液中的碱造成污染。并对混合后的溶液进行离子吸附，回收钒离子，降低溶液中的钒离子 含量，避免溶液排放后的金属污染。 5)将步骤2)得到的溶液与步骤3)得到的溶液混合，调节pH值在8~9之间。 由于针对硫老化的催化剂进行处理，上述步骤2)水洗后的溶液S1呈酸性。步骤 3)处理后的溶液S2呈碱性。两者混合后，进行酸碱中和，pH调节到8~9,满足排放要求 (排污达标要求溶液的pH在6~9)，避免造成污染。另一方面，混合后的pH在8~9,也 更加有利于后续离子交换树脂的选择性吸附，对后续的离子吸附有促进作用。这是因为：步 骤2)得到的溶液中钒离子以钒酸根离子的形式存在，而钒酸根离子在不同pH值下呈现出 不同聚合态。当pH在8~9的范围内，钒离子主要以HVOf?和形式存在。而离子 交换树脂对相对高价态的阴离子具有更好的选择吸附性，因此，该步骤的溶液混合也有利 于后续步骤6)中离子交换吸附。 6)将步骤5)得到的溶液通过离子交换柱进行离子吸附，直至溶液中钒离子的含 量小于2mg/L。前述溶液混合后，钒离子以0￥1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫老化的脱硝催化剂的回收方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将催化剂粉碎成粒度小于200μm的颗粒；2)将步骤1)得到的颗粒与去离子水混合配成固液比为1:5～1:10的料浆，搅拌1min～10h后固液分离；3)将步骤2)得到的固体与浓度为0.1～5mol/L的碱溶液按照固液比为1:5～1:10进行混合，搅拌1min～10h后固液分离；4)将步骤3)得到的固体用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，干燥，得到回收产物TiO2粉料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：司知蠢，李旋坤，翁端，吴晓东，
申请(专利权)人：清华大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东;44