一种直接制备四方相PbSe2化合物的方法技术

本发明专利技术提供一种直接制备四方相PbSe2化合物的方法，属于功能材料制备的技术领域。制备方法以Pb粉和Se粉为原料，有干法球磨、湿法球磨、制得粉末前驱物、高压合成的过程；具体的是将Pb粉和一半量Se粉混合，于充保护气体的球磨罐中以350～450转/分转速球磨1～2.5小时；加入剩余的Se粉和乙醇，在充保护气体的球磨罐中湿法球磨；产物干燥处理后制成块体进行高压合成，在3.8～5GPa、600～800℃下保温保压40min，得到四方相结构PbSe2化合物。本发明专利技术的制备方法成本低廉、制备周期短、工艺简单、节约能源、无需后继除杂工序得到的高纯度致密块体材料，因此适合大规模工业生产。

【技术实现步骤摘要】
一种直接制备四方相PbSe2化合物的方法
本专利技术属于功能材料制备的
具体涉及硒化铅的四方相，以Pb、Se为原料，利用高能球磨和高压合成的方法制备PbSe2四方相的方法。
技术介绍
随着社会的不断发展和进步，人们对材料的认知也更加深入，硒化铅早已成为广泛应用中占有重要地位的一类材料。立方结构硒化铅(PbSe)作为红外探测器材料，光敏传感器材料，已得到重要应用。近年来随着化石能源日益枯竭和环境日益恶化，PbSe作为太阳能电池以及热电材料也受到广泛关注。晶体结构变化对于材料的电子结构影响较大，进而影响其热学、电学及光学等物理参数。目前针对硒化铅的研究主要集中于立方结构PbSe的合成、物性及器件功能化研究，晶体结构更为复杂的四方相结构PbSe2的研究却较少，它极有可能产生不同于立方结构的新的光、电、热效应。而PbSe2属于亚稳材料，合成较为困难，现有的方法工艺极为复杂，制备成本高昂。开发一种工艺简单的高纯度四方相PbSe2的制备方法，有助于增加硒化铅作为功能材料的潜在应用，拓展其应用领域。目前合成四方相结构PbSe2的方法由美国学者Bremholm等人公开在SolidStateSciences13(2011)38-41，该方法利用真空熔炼结合高压烧结方法制备的PbSe2材料，但其工艺及其复杂。首先需要12小时的真空高温热处理制备出立方结构PbSe，然后按PbSe：Se＝1:2混合均匀后进行高压合成，高压合成后样品含有大量Se杂质，需要Na2S清洗才能除去Se杂质获得较高纯净的PbSe2样品，为了进一步表征其物性以及应用，还需进一步做高压成型及烧结处理使其致密化。所以现有的四方相PbSe2制备方法存在合成周期长、工艺复杂、成本高、重复性差等缺点。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服
技术介绍
的缺点，提供工艺更为简单的四方相结构PbSe2块体材料的制备方法，以缩减制备周期、降低成本和提高重复性。具体而言，本专利技术提供了一种直接制备四方相PbSe2化合物的方法，包括如下步骤：步骤1)将原料置于球磨罐中，所述原料包括按一定摩尔比混合的Pb粉和Se粉；步骤2)对球磨罐进行去氧保护处理，并将经处理的球磨罐固定在球磨机上，干法球磨预定时间；干法球磨的目的主要是形成立方相结构PbSe化合物。步骤3)向球磨罐中加入一定Se粉并注入无水乙醇，湿磨预定时间；湿磨主要是为了将干磨后立方结构PbSe粉末与Se粉混合均匀，另外加入无水乙醇湿磨也可以防止原料粘附与磨球和球磨罐上。步骤4)对经湿磨后的产物进行干燥处理，得到干燥粉末前驱物；步骤5)对所得到的干燥粉末压制成块体；步骤6)将压制成的块体进行高压合成，得到四方相PbSe2化合物；所述高压合成，是在高温高压装置上进行，块体样品包裹氮化硼绝缘管，装入叶腊石合成块中，采用的合成压力为3～5GPa，合成温度为600～800℃，升温速率为200～400℃/min，保温保压时间为40min。在所述步骤2)和3)中，球料质量分别比为20:1和15:1，转速分别为400转/分和300转/分，球磨预定时间分别为2小时和0.5小时。干磨时间不小于1小时，转速不小于350r/min，即可获得使Pb和Se合金化形成立方结构PbSe前驱物。湿磨转速不小于200r/min，湿磨时间不小于30分钟即可混合均匀。球磨转速不小于350转/分钟(干磨)和200r/min(湿磨)，时间不小于1小时(干磨)和0.5小时(湿磨)，不会影响后继结果。湿法球磨球料比不包括乙醇的质量，湿磨过程中对球料比的要求并不严格，只要球料比不低于10即可实现样品混合均匀。专利技术的球磨实验可以在行星式球磨机中进行，高压合成实验在国产六面顶压机上完成。干法球磨时间和转速，以及高压合成温度和压力是影响PbSe2纯度的重要因素，最佳干法球磨速度和时间分别为400转/分和2小时；最佳合成压力为4GPa，最佳合成温度为700℃，保温保压时间为40分钟。合成温度在700±50度，合成压力4GPa，均可获得高纯度的四方相结构PbSe2。温度过高PbSe2会分解析出Se和立方相PbSe，温度过低含有Se杂质，压力低于3.8GPa在不同温度下合成的样品均有杂相。综合上述，本专利技术请求保护的技术方案归纳如下。一种直接制备四方相PbSe2化合物的方法，以Pb粉和Se粉为原料，有干法球磨、湿法球磨、制得粉末前驱物、高压合成的过程；所述的干法球磨，是将Se粉和Pb粉按摩尔比1∶1混合置于充保护气体的球磨罐中，球料质量比为20∶1，以350～450转/分转速球磨1～2.5小时，得到立方相结构PbSe化合物；所述的湿法球磨，是在干法球磨后向球磨罐中再加入Se粉，加入量与Pb粉的摩尔比为1～1.03∶1；注入无水乙醇，注入量为覆盖球磨罐中全部球料；充保护气体后球磨至立方相结构PbSe化合物与Se粉混合均匀；所述的制得粉末前驱物，是对经湿磨后的产物进行干燥处理，挥发掉全部无水乙醇，得到干燥粉末前驱物；所述的高压合成，对干燥粉末前驱物压制成块体进行高压合成，合成压力为3.8～5GPa，合成温度为600～800℃，保温保压40～45min，降温卸压得到四方相PbSe2化合物。在干法球磨和湿法球磨的过程，所述充保护气体，是将球磨罐抽真空后通入高纯Ar气，重复抽真空、通高纯Ar操作3～6次。用于排出球磨罐中的氧气。最佳干法球磨速度和时间为400转/分和2小时。所述的湿法球磨，可采用球料比为10～15∶1，并以200～300转/分转速球磨0.5小时。其中球料比的“料”不含无水乙醇。所述的干燥处理，可以是真空条件下60℃干燥4小时。最佳合成压力为4GPa，优选的合成温度为650～750℃，最佳合成温度为700℃，最佳保温保压时间为40分钟；在保温保压之前最好以200～400℃/min的升温速率升温至700℃。所述的Pb粉和Se粉的质量纯度不小于99.9％。本专利技术所带来的有益效果：a.制备四方相PbSe2化合物材料周期短，工艺简单，合成材料迅速，节约能源，适合大规模工业生产。b.可以直接制备得到的高纯度致密块体材料，无需后继除杂工序，元素比例可控。附图说明图1实施例1制备的四方相PbSe2的X射线衍射图谱。图2实施例2制备的四方相PbSe2的X射线衍射图谱。图3实施例3制备的四方相PbSe2的X射线衍射图谱。图4实施例4制备的四方相PbSe2的X射线衍射图谱。图5实施例5制备的四方相PbSe2的X射线衍射图谱。具体实施方式本专利技术的方法、制得的产物及其特征将在下面的具体实施方式中结合附图进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的阅读和理解，这些产物及其特征对于本领域技术人员而言是明了的。实施例1：以铅(Pb)粉及硒(Se)粉为主要原料，按Pb粉和Se粉以摩尔比1:1进行混合，放在不锈钢球磨罐中。抽真空，通保护气，反复3次以上。以每分钟400转的速率球磨2小时，之后向球磨罐中加入与干磨时相同质量的Se粉，并加入无水乙醇至浸没所有料球，抽真空并通入高纯Ar气继续球磨30分钟，转速为300转/分。经过湿磨之后，收集球磨罐中的样品，随后对经湿磨后的产物进行干燥处理，真空条件下60℃干燥4小时，挥发掉全部无水乙醇，得到干燥的粉末前驱物。将粉末前驱物放入钢制模具中并利用压片机将前驱物压制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种直接制备四方相PbSe2化合物的方法，有干法球磨、湿法球磨、制得粉末前驱物、高压合成的过程；所述的干法球磨，是将Se粉和Pb粉按摩尔比1∶1混合置于充保护气体的球磨罐中，球料质量比为20∶1，以350～450转/分转速球磨1～2.5小时，得到立方相结构PbSe化合物；所述的湿法球磨，是在干法球磨后向球磨罐中再加入Se粉，加入量与Pb粉的摩尔比为1～1.03∶1；注入无水乙醇，注入量为覆盖球磨罐中全部球料；充保护气体后球磨至立方相结构PbSe化合物与Se粉混合均匀；所述的制得粉末前驱物，是对经湿磨后的产物进行干燥处理，挥发掉全部无水乙醇，得到干燥粉末前驱物；所述的高压合成，对干燥粉末前驱物压制成块体进行高压合成，合成压力为3.8～5GPa，合成温度为600～800℃，保温保压40～45min，降温卸压得到四方相PbSe2化合物。

【技术特征摘要】
1.一种直接制备四方相PbSe2化合物的方法，有干法球磨、湿法球磨、制得粉末前驱物、高压合成的过程；所述的干法球磨，是将Se粉和Pb粉按摩尔比1∶1混合置于充保护气体的球磨罐中，球料质量比为20∶1，以350～450转/分转速球磨1～2.5小时，得到立方相结构PbSe化合物；所述的湿法球磨，是在干法球磨后向球磨罐中再加入Se粉，加入量与Pb粉的摩尔比为1～1.03∶1；注入无水乙醇，注入量为覆盖球磨罐中全部球料；充保护气体后球磨至立方相结构PbSe化合物与Se粉混合均匀；所述的制得粉末前驱物，是对经湿磨后的产物进行干燥处理，挥发掉全部无水乙醇，得到干燥粉末前驱物；所述的高压合成，对干燥粉末前驱物压制成块体进行高压合成，合成压力为3.8～5GPa，合成温度为600～800℃，保温保压40～45min，降温卸压得到四方相PbSe2化合物。2.根据权利要求1所述的直接制备四方相PbSe2化合物的方法，其特征在于，在干法球磨...

【专利技术属性】
技术研发人员：王欣，朱红玉，宿太超，朱品文，李会，赵永胜，袁萍，朱晶，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22