材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，应用于电化学和材料合成技术领域。本发明专利技术通过共沉淀法在反应釜中制备直径为10-12μm的Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2内核，然后控制加入到反应釜中镍盐浓度逐渐降低，钴和铝浓度逐渐增加，并以该复合前驱体固相嵌锂，得到具有一定浓度梯度的镍钴铝酸锂核壳结构复合材料。该材料以具有高比容量的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2为内核，壳层具有良好的化学稳定性和热稳定性，减小正极材料与电解液的直接接触，避免电解质和正极材料之间发生副反应导致金属阳离子的溶解和材料主体结构变化，是一种极具潜力的动力电池正极材料。

【技术实现步骤摘要】
材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种正极复合材料及其制备方法，特别是涉及一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，应用于电化学和功能复合材料合成

技术介绍
可充电的锂离子电池由于具有高能量密度、高电压、循环寿命长、自放电小、无污染和无记忆效应等优点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑和小型摄像机等电器设备上，尤其混合动力汽车和电动汽车引起了人民的广泛关注。已经商业化的LiCoO2材料因为全球钴资源量少，且具有毒性，所以寻找低毒、资源分布广泛的候选物质至关重要。LiNiO2因为具有低成本、高容量、对环境友好等特点而受到人们的关注。但制备计量比的LiNiO2非常困难，且该材料存在储存性能差、热稳定性和循环性能不佳等问题。科学工作者通常选择掺杂少量的Co2+来稳定材料的层状结构，材料的倍率性能和循环性能得到一定程度的提高。但掺杂Co2+后的LiNiO2热稳定性提高有限，充电状态下，金属-氧键容易断裂释放出热量和氧气，存在一定的安全隐患。在LiNiyCo1-yO2中掺杂适量的Al3+，Al-O键的强度高于Ni-O键和Co-O键，有利于稳定材料的结构；同时，Al3+的掺杂不仅有利于传导分解电解液所产生的热量，而且降低了材料对电解液的氧化能力，提高了材料的热稳定性。其中，LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正极材料在循环性能、成本及热稳定性等方面已基本达到了实际应用的需求，但LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正极材料与电解液直接接触，也会发生副反应导致金属阳离子的溶解和材料主体结构的变化，采用LiNi0.80Co0.15Al0.05O2制备的锂离子电池材料的化学稳定性、热稳定性和循环性能依然不够理想。但由于镍基材料本身特性的影响，使得掺杂后的材料存在首次不可逆容量大、充放电效率低等不足。另外，随着充放电次数的增加，高度的嵌锂和脱锂会导致材料的结构发生一系列的变化：由最初的层状六方晶系转变为尖晶石结构，再由尖晶石结构缓慢转变成岩盐结构。最终造成材料的部分坍塌，破坏材料的结构稳定性，并最终影响到材料的循环性能和倍率性能。安全因素是锂离子电池商业化的一个至关重要的因素。掺杂钴、铝元素后的LiNiO2，虽然结构稳定性在很大程度上有所提高，但是，Ni4+具有很强的氧化性，容易与电解质发生反应，在电极材料表面生成电化学不活跃的NiO相，引发容量急速衰减。另外，与电解质反应过程中，会有大量的氧释放，伴随着大量的热量，导致电池的安全问题，引发电池的爆炸。表面包覆改性是在正极材料表面包覆一层厚度均匀的修饰层，是目前比较常用的一种包覆手段。LiNi1-xCoxO2中的镍具有较高的氧化性，会与电解液发生副反应，破坏材料的结构，释放大量的热量和氧气，存在一定的安全隐患。表面包覆可以有效提高电池材料的性能，具有以下几点作用:1.阻止材料和电解液的接触，改善了材料的界面效应，减小了电荷转移电阻；2.减少了材料主体结构中的金属元素溶解，明显提高了材料的循环稳定性；3.可以有效提高材料在大倍率下的充放电性能和材料的热稳定性。综合目前文献报道，Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.8(Ni1/2Mn1/2)0.2]O2，Li2MnO3-LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2和Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2O2等核-壳结构材料是最近研究的热点。其中，以LiNi0.80Co0.15Al0.05O2为核，在其表面包覆一定厚度的LiNi0.5Mn0.5O2，复合材料显示出良好的循环性能和倍率性能。主要是因为表面包覆的LiNi0.5Mn0.5O2层，可以减小充放电过程中的电荷转移电阻和表面膜电阻，并且材料的热稳定性有所提高。但深入研究会发现，这种常规的核-壳包覆材料在后续烧结过程中，核和壳容易发生分离，对材料结构的稳定性和性能发挥存在较大影响。
技术实现思路
为了解决现有技术问题，本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，以具有高比容量的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2为内核基体，然后在内核基体的外部表面生成镍盐浓度逐渐减少，钴和铝浓度逐渐增加的LiNixCo1-x-yAlyO2（x<0.8，y>0.05）的壳层，最终得到以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为体相并以LiNixCo1-x-yAlyO2为表相的表层表相具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂核壳结构正极复合材料，本专利技术壳层LiNixCo1-x-yAlyO2材料则具有良好的热稳定性，从而减小LiNi0.80Co0.15Al0.05O2为内核基体正极材料与电解液的直接接触，避免电解质和正极材料之间发生副反应导致金属阳离子的溶解和材料主体结构的变化，显著提高了锂离子电池材料的化学稳定性、热稳定性和循环性能。为达到上述专利技术创造目的，本专利技术采用下述技术方案：一种材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料，其内核层基体材料是由直径为10~12μm的均相LiNi0.80Co0.15Al0.05O2形成，其壳层材料是厚度为接近1μm的LiNixCo1-x-yAlyO2，其中，x<0.8，y>0.05，其壳层材料中的镍盐浓度逐渐降低，且壳层材料中的钴盐浓度和铝盐浓度逐渐增加，形成具有设定金属盐浓度梯度的壳层表相材料，使壳层材料与内核层基体材料之间致密结合，构成有一定表层成分浓度梯度的镍钴铝酸锂核壳结构复合材料。本专利技术还提供一种本专利技术材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：a.制备Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2内核基体的前驱体：先将镍盐和钴盐按照0.80:0.15的摩尔比配成阳离子总浓度为2mol/L的水溶液，作为初始镍钴源，采用浓度为6mol/L的氢氧化钠水溶液为沉淀剂，采用浓度为0.2mol/L偏铝酸钠溶液为铝源，并以浓氨水为络合剂，采用四泵同时进料的工艺向反应釜进料，使初始镍钴源、沉淀剂、初始铝源和络合剂进行混合形成混合反应物体系，保持初始镍钴源的进料速度接近10mL/min，初始铝源的进料速度接近5mL/min，同时控制在反应釜中的混合反应物体系中的氨的浓度控制接近15g/L，控制对混合反应物体系的搅拌速度接近500rpm，并保持混合反应物体系pH接近11.3，通过共沉淀法在反应釜中反应接近27h后，收集产物，制备得到Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2内核基体的前驱体；b.制备具有设定金属盐浓度梯度的壳层表相材料的镍钴铝氢氧化物复合前驱体：经过步骤a制备Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2内核基体的前驱体之后，再将第二镍钴源和富铝源分别以接近10mL/min和接近5mL/min的加料速度和流出速度通过进料泵加入到反应釜中，形成成分浓度持续变化的混合反应物体系，其中第二镍钴源按照镍盐：钴盐摩尔比小于0.80：0.15的比例配制而成阳离子总浓度同为2mol/L的低镍溶液，将第二镍钴源加入到混合反应物体系中，使加入到反应釜中的第二镍钴源与在步骤a中采用的初始镍钴源混合后，进而使反应釜中的混合反应物体系的镍盐浓度逐渐降低且钴盐浓度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于：其内核层基体材料是由直径为10~12 μm的均相LiNi0.80Co0.15Al0.05O2形成，其壳层材料是厚度为接近1 μm的LiNixCo1‑x‑yAlyO2，其中，x<0.8，y>0.05，其壳层材料中的镍盐浓度逐渐降低，且壳层材料中的钴盐浓度和铝盐浓度逐渐增加，形成具有设定金属盐浓度梯度的壳层表相材料，使壳层材料与内核层基体材料之间致密结合，构成有一定表层成分浓度梯度的镍钴铝酸锂核壳结构复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料，该镍钴铝酸锂内核层基体材料是由直径为10~12μm的均相LiNi0.80Co0.15Al0.05O2形成，壳层材料是厚度为接近1μm的LiNixCo1-x-yAlyO2，其中，x<0.8，y>0.05，其壳层材料中的镍盐浓度逐渐降低，且壳层材料中的钴盐浓度和铝盐浓度逐渐增加，形成具有设定金属盐浓度梯度的壳层表相材料，使壳层材料与内核层基体材料之间致密结合，构成有一定表层成分浓度梯度的镍钴铝酸锂核壳结构复合材料；其特征在于，包括如下步骤：a.制备Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2内核基体的前驱体：先将镍盐和钴盐按照0.80:0.15的摩尔比配成阳离子总浓度为2mol/L的水溶液，作为初始镍钴源，采用浓度为6mol/L的氢氧化钠水溶液为沉淀剂，采用浓度为0.2mol/L偏铝酸钠溶液为铝源，并以浓氨水为络合剂，采用四泵同时进料的工艺向反应釜进料，使初始镍钴源、沉淀剂、初始铝源和络合剂进行混合形成混合反应物体系，保持初始镍钴源的进料速度接近10mL/min，初始铝源的进料速度接近5mL/min，同时控制在反应釜中的混合反应物体系中的氨的浓度控制接近15g/L，控制对混合反应物体系的搅拌速度接近500rpm，并保持混合反应物体系pH接近11.3，通过共沉淀法在反应釜中反应接近27h，收集产物，制备得到均相Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2内核基体的前驱体；b.制备具有设定金属盐浓度梯度的壳层表相材料的镍钴铝氢氧化物复合前驱体：经过所述步骤a制备Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2内核基体的前驱体之后，再将第二镍钴源和富铝源分别以接近10mL/min和接近5mL/min的加料速度和流出速度通过进料泵加入到反应釜中，形成成分浓度持续变化的混合反应物体系，其中第二镍钴源按照镍盐：钴盐摩尔比小于0.80：0.15的比例配制而成阳离子总浓度为2mol/L的低镍溶液，将第二镍钴源加入到混合反应物体系中，使加入到反应釜中的第二镍钴源与在所述步骤a中采用的初始镍钴源混合后，进而使反应釜中的混合反应物体系的镍盐浓度逐渐降低且钴盐浓度逐渐增加，其中富铝源采用浓度大于0.2mol/L的偏铝酸钠溶液，将富铝源加入到混合反应物体系中，使加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋永，赵兵，陈勇，杨雅晴，陈芳，高阳，焦正，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31