本发明专利技术涉及一种具有高电压充放电稳定性的锂离子电池正极材料的前驱材料、复合正极材料的合成方法以及所制备的复合正极材料。本发明专利技术的前驱材料具有球形度好、密度高、锂源适应性强、混料环境温和等优点，所合成的复合材料振实密度高，相比普通镍钴铝酸锂材料，该复合材料对环境水分和二氧化碳的敏感度降低，具有良好的加工性能和储存性能，且在2.8～4.4V及2.8～4.5V电压窗口内充放电表现出高比容量和高稳定特性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池制造领域，具体地涉及。
技术介绍
锂离子电池以其高能量密度、寿命长、自放电小、无记忆效应和绿色环保等优点被国际社会公认为最理想的化学电源，被广泛用于移动电话、笔记本电脑、电动工具和手提摄像机等电子产品。同时，锂离子电池在解决电网用电的峰谷调节方面以及风能、太阳能和潮汐能等间断性的清洁能源储能领域发挥着重要的作用。此外，日益扩大的电动汽车、电动自行车、航空航天、军事移动通信工具和设备等领域将给锂离子电池带来更大的发展空间。动力锂离子电池的大型化和大规模应用要求正极材料提高性能、降低成本，其中进一步提高材料的功率密度、能量密度和改善安全性能成为当今锂离子电池正极材料的主要发展方向。LiN12基正极材料比容量高、低成本并且具有较好的循环性能，因而成为人们研宄的热点，例如LiNihCoxO2能发挥出190mAh/g的比容量。但是镍钴二元材料的稳定性仍然达不到现阶段3C(家电、计算机、通讯)电子产品和动力电池对材料提出的要求。镍酸锂基材料的改性方向主要是稳定晶体结构以提高其电化学稳定性、抑制和缓减其在充放电过程中发生相变。主要方法是体相掺杂和表面包覆。以镍钴铝材料为代表的掺铝材料，LiNi^CoxAlyO2作为LiN1 2、LiCoOjP LiAlO 2三者的类质同像固溶体，同时具备了能量密度高，热稳定性好，价廉环保等优点，已经成为3C领域和动力电池领域的高端储能材料。但是，由于三价镍的热力学不稳定性，致使NCA (镍钴铝酸锂材料)合成困难，二价镍离子难以氧化成三价，需要在纯氧气气氛下才能氧化完全。此外，由于NCA吸水性强，存在下式中的反应，电池生产需要在10%湿度以下条件才能正常生产。由于NCA容易放出O2,0)2等，电池容易气胀，最好采用18650型圆柱电池生产。LiNi1-PyCoxAlyO^H2O 一 Ni1_x_yCoxAly0+Li0H+02Li0H+C02— Li 2C03Li2C03+HF — LiF+C02鉴于该材料本身的结构特性导致制备结构稳定的LiNiCoAlO2M料和镲钴销锂电池的条件非常苛刻，不仅对合成原料的要求高，而且对合成条件及电池制作环境的要求非常高。LiNi1^C0xAlyO2材料仍然面对结构不稳定亦容易和环境中的二氧化碳和水分作用，引起电化学活性衰减。由于生成的Li2CO3的电子电导率和离子电导率非常低，是电化学惰性的，Li2CO3的存在会将正极材料颗粒相互隔离，造成电子不连续性、离子不连续性以及阻碍锂离子在电解液中的运动，因而增大的正极材料/电解液界面的阻抗。其次，Li2CO3的生成夺取了材料表面晶格中3a位的Li+，致使材料表面的结构与成分发生了变化。第三，表面Li2COjP L1H的存在会引起电池的安全问题，高温下，L1H和Li 2C03会分解放出H2、CO和CO2等气体，致使电池发生溶胀甚至爆炸。目前，国内生产的镍钴铝锂正极材料仍然存在充放电过程中容量衰减较快、倍率性能不好和储存性能极差等缺陷。为此，为了迎合温和的NCA电池生产工艺，降低对湿度的敏感性，制备性能优越的镍钴铝材料，有必要开发新型的镍钴铝前驱体。共沉淀法是制备LiNiCoA102&其表面掺杂包覆的一种简单、实用的方法。N1、Co和Al的共沉淀，关键是克服Al3+易水解单独沉淀，难与镍钴元素形成单一结构的前驱体，无法形成高密度球形镍钴铝材料。针对Al3+易水解问题，专利CN103094546A和CN103553152A提出了以铝络合溶液为铝源单独配制，以并流加料的形式和镍钴盐溶液、氢氧化钠溶液和氨溶液通过控制结晶制备球形镍钴铝的方法。但是该方法存在如下问题:1、CN103553152A的5% wt?15% wt氢氧化钠溶液陈化处理有利于硫的脱除，但是在洗涤过程中往往会导致表面铝元素的流失，造成最终制备的材料表面缺铝而降低材料的循环稳定性；2、共沉淀合成的活性镍钴铝酸锂材料仍然存在结构不稳定，对合成环境和电池制作环境要求苛刻等问题；3、普通镍钴铝酸锂在相对高的电压下充放循环稳定性差。
技术实现思路
本专利技术提供一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法，以及制备所述正极材料中包含的镍钴锰包覆型镍钴铝复合前驱材料的方法，以便克服和避免已有技术的缺点和不足。根据现在镍钴铝酸锂正极材料存在的问题，提供一种电化学性能优良的改性的镍钴铝酸锂基复合正极材料，以及制备该复合正极材料的简单易行、条件易于控制的制备方法。根据本专利技术的第一方面，提供一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述材料包括包覆层Li1.^ntl54Niai3Coai3O2和主相LiNi i_x_yCoxAly02的前驱材料，其中O < x彡1，O彡y 彡 I且OSx+y彡 1，例如 x = 0、0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95 或 I ;y = 0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95 或 1根据本专利技术的第二方面，提供一种镍钴锰包覆型镍钴铝复合前驱材料的制备方法:所述方法包括以下步骤:I)采用共沉淀法制备球形Ni1^CoxAly (OH) 2前驱材料，获得包含所述前驱材料的料浆，其中O彡X彡1，0彡y彡I且O彡x+y彡I;2)制备镍钴锰包覆型复合前驱体，包括:向所述料浆加入沉淀剂，络合剂I，镍盐1、钴盐I和锰盐的混合溶液，从而使得镍、钴和锰的氢氧化物或碳酸盐以所述前驱材料为基体原位生长，获得主相为NinCoxAly (OH) 2，包覆层为Mna 675Nia 1625Co0.1625 (OH)2,或者主相为 Ni1^yCoxAly (OH) 2，包覆层为 Mn0.675Ni0.1625Co0.1625C03的复合前驱材料。根据本专利技术的一实施方式，所述方法中所述镍盐I为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍或硝酸镍中的一种或几种。根据本专利技术的一实施方式，所述方法中所述钴盐I为硫酸钴、氯化钴、醋酸钴或硝酸钴中的一种或几种。根据本专利技术的一实施方式，所述方法中所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰或硝酸锰中的一种或几种根据本专利技术的一实施方式，所述方法中所述的络合剂I为氨水、三乙醇胺、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸钠和碳酸氢铵中的一种或几种。根据本专利技术的一实施方式，所述方法中所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢铵中的一种或几种。根据本专利技术的一实施方式，所述方法中所述步骤I)包括:配制镍盐II和钴盐II的混合溶液、含铝络合溶液，络合剂II溶液，氢氧化钠溶液；在反应釜中预先加入含有所述络合剂II的底液；将所述镍盐II和钴盐II的混合溶液、所述含铝络合溶液，所述络合剂II溶液，所述氢氧化钠溶液分别流加加入反应釜中沉淀反应，得到包含所述前驱材料的料浆。根据本专利技术的一实施方式，所述方法中所述镍盐II为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍或硝酸镍中的一种或几种。根据本专利技术的一实施方式，所述方法中所述钴盐II为硫酸钴、氯化钴、醋酸钴或硝酸钴中的一种或几种。根据本本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述材料包括包覆层Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和主相LiNi1‑x‑yCoxAlyO2的前驱材料，其中0≤x≤1，0≤y≤1且0≤x+y≤1。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴层，谭潮溥，严亮，黄殿华，陈瑞祥，张郑，袁昌杰，骆宏钧，
申请(专利权)人：广州锂宝新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44
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