制备具有铝元素梯度分布的镍钴铝前驱材料和正极材料的方法技术

本发明专利技术涉及制备具有铝元素梯度分布的镍钴铝前驱材料和正极材料的方法。本发明专利技术的方法所制备的前驱材料和基于所述前驱体的正极材料为铝元素分布呈梯度变化的球形或类球形，粒度分布均匀。所合成的材料振实密度高，对环境二氧化碳和水分不敏感，加工性能好，比容量高，稳定特性好。

【技术实现步骤摘要】
制备具有铝元素梯度分布的镍钴铝前驱材料和正极材料的方法
本专利技术涉及锂离子电池制造领域，具体地涉及制备具有铝元素梯度分布的镍钴铝前驱材料和正极材料的方法。
技术介绍
目前，锂离子电池已经广泛地用于各种移动式电子产品和电动工具领域中，而正极材料是锂离子电池中提高能量密度、安全性以及降低成本的关键。进一步提高材料的功率密度、能量密度和改善安全性能是当今锂离子电池正极材料的发展方向。在LiCoO2的诸多替代候选材料中，LiNiO2因其高容量、低成本、少污染而受到人们的关注；而LiNi1-xCoxO2除了具有LiNiO2高比容量、低成本的优势之外，还具有较好的循环性能，LiNi1-xCoxO2能发挥出190mAh/g的比容量，但是镍钴二元材料的稳定性仍然达不到现阶段3C(家电、计算机、通讯)电子产品和动力电池对材料的要求。体相掺杂和表面包覆是改善镍系材料稳定性的最主要方法。以镍钴铝材料为代表的掺铝材料，LiNi1-x-yCoxAlyO2作为LiNiO2、LiCoO2和LiAlO2三者的类质同像固溶体，同时具备了能量密度高，热稳定性好，价廉环保等优点，已经成为3C领域和动力电池领域的高端储能材料。但是，由于三价镍的热力学不稳定性，致使NCA(镍钴铝酸锂材料)合成困难，二价镍离子难以氧化成三价，需要在纯氧气气氛下才能氧化完全。此外，由于NCA吸水性强，存在下式中的反应，电池生产需要在10％湿度以下条件才能正常生产。由于NCA容易放出O2，CO2等，电池容易气胀，最好采用18650型圆柱电池生产。LiNi1-x-yCoxAlyO2+H2O→Ni1-x-yCoxAlyO+LiOH+O2LiOH+CO2→Li2CO3Li2CO3+HF→LiF+CO2鉴于该材料本身的结构特性导致制备结构稳定的NCA材料和镍钴铝锂电池的条件非常苛刻。目前，国内生产的镍钴铝锂正极材料仍然存在充放电过程中容量衰减较快、倍率性能不好和储存性能极差等缺陷。为此，为了迎合温和的生产工艺，制备性能优越的镍钴铝材料，有必要开发新型的镍钴铝前驱体。在镍钴铝酸锂正极材料的制备过程中，因为受到煅烧制度的限制，Al3+离子在～750℃下很难与Ni-Co形成固溶体而很少用单独镍、钴、铝原料固相混合烧结的方法。目前普遍认为Ni1-x-yCoxAly(OH)2是制备高性能镍钴铝的最佳前驱体。共沉淀法是制备LiNiCoAlO2及其表面修饰的一种简单，实用的方法。Ni、Co和Al的共沉淀，关键是克服Al3+易水解单独沉淀，难与镍钴元素形成单一结构的前驱体，无法形成高密度球形镍钴铝材料。针对Al3+易水解问题，专利CN103094546A和CN103553152A提出了以单独配制铝的络合溶液为铝源，采用并流加料方式和镍钴盐溶液、氢氧化钠溶液和氨溶液通过控制结晶制备球形镍钴铝的方法。但是该方法存在如下问题：1、制备的镍钴铝前驱体中往往残留大量的硫酸根离子不易洗涤脱除；2、CN103553152A的5％wt～15％wt氢氧化钠溶液陈化处理有利于硫的脱除，但是在洗涤过程中往往会导致表面铝元素的流失，造成制备的材料表面缺铝而对正极材料的储存性能、加工性能和电化学循环稳定性不利。提高铝的掺杂量可以提高材料的循环稳定性、安全性能及加工性能和储存性能，然而大量的轻金属元素铝的引入会导致材料本身真密度的降低，导致材料体积能量密度的降低，并且没有电活性的Al元素的引入必然导致材料本身能量密度的降低。所以，在较低的Al掺杂量的情况下制备出高能量密度、高稳定性、优良的储存性能和加工性能成为了一个研究热点。韩国汉阳大学Yang-KookSun早在2008年就开发出了新型的梯度锂离子电池材料，该材料的内核是镍含量较高的镍钴锰三元材料，外面包覆层为镍含量逐渐降低而锰和钴含量逐渐升高的镍钴锰材料。这种特殊的正极材料表现出了高能量密度、长寿命和很好的安全性能。国内也有不少文献和专利报道了掺杂元素(Ni、Co、Mn、Mg、Al、Ti、Zr等)梯度变化的锂离子电池正极材料的制备方法。其中CN102214819A、CN103078109A和CN103715424A等专利技术专利中均包含了共沉淀法制备Al元素梯度分布的氢氧化物前驱体。但是其方法均为铝盐溶液逐渐加入混合镍钴混合盐溶液中以控制镍钴铝混合盐溶液中铝浓度逐渐变化而制备具有铝元素梯度变化的氢氧化物前驱体。其所用的氨络合体系中，Al3+几乎不和氨络合，Al3+很容易水解单独形成胶体而达不到Al3+元素在镍钴锰氢氧化物中的梯度掺杂，不利于制备高密度球形梯度掺铝前驱体。
技术实现思路
本专利技术提供一种采用共沉淀法制备球形氢氧化镍钴铝前驱材料的方法，以及基于该方法的梯铝型锂离子电池锂镍钴铝氧正极材料的制备方法，以便克服和避免已有技术的缺点和不足，提供一种简单易行，条件易于控制，能够合成具有优良的电化学性能、优越的加工性能和储存性能的梯铝型锂离子电池锂镍钴铝氧正极材料的制备方法。根据本专利技术的第一方面，提供一种采用共沉淀法制备球形氢氧化镍钴铝前驱材料的方法，所述方法包括以下步骤:a)配制镍盐和钴盐混合的镍钴盐水溶液、含有络合剂I的溶液、含有络合剂II的溶液和氢氧化钠溶液，并将铝盐与络合剂I混合配制成含铝络合溶液；b)在反应釜中预先加入含有所述络合剂II的底液；c)将所述镍钴盐水溶液、所述含有络合剂I的溶液、所述含有络合剂II的溶液、所述含铝络合溶液和所述氢氧化钠溶液加入不断搅拌的所述反应釜中沉淀反应获得所述前驱材料，其中所述镍钴盐水溶液、所述含有络合剂II的溶液和所述氢氧化钠溶液各自以恒定流速流加加入所述反应釜中，所述含铝络合溶液和所述含有络合剂I的溶液以以下方式加入：将所述含铝络合溶液以恒定流速流加加入固定体积的所述含有络合剂I的溶液中与所述含有络合剂I的溶液混合，同时将所述含铝络合溶液与所述含有络合剂I的溶液的混合溶液以恒定流速流加加入所述反应釜，从而使得所述混合溶液中铝浓度逐渐增加。根据本专利技术的一实施方式，所述方法中所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍和硝酸镍中的一种或几种。根据本专利技术的一实施方式，所述方法中所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、醋酸钴和硝酸钴中的一种或几种。根据本专利技术的一实施方式，所述方法中所述的络合剂I为三乙醇胺、氟化铵、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸钠和氢氧化钠中的一种或几种。根据本专利技术的一实施方式，所述方法中所述的络合剂II为氨水、三乙醇胺、氟化铵、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸钠中的一种或几种。根据本专利技术的一实施方式，所述方法中所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝或醋酸铝中的一种或几种。根据本专利技术的一实施方式，所述方法中所述镍钴盐水溶液中镍盐与钴盐的摩尔比为1-19，例如所述镍钴盐水溶液中镍盐与钴盐的摩尔比可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19。根据本专利技术的一实施方式，所述方法中所述镍钴盐水溶液中镍盐和钴盐的总浓度为0.2～2.5mol/L，例如所述镍钴盐水溶液中镍盐和钴盐的总浓度可以为0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L、2.2mol/L或2.5mol/L。根据本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种采用共沉淀法制备球形氢氧化镍钴铝前驱材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:a)配制镍盐和钴盐混合的镍钴盐水溶液、含有络合剂I的溶液、含有络合剂II的溶液和氢氧化钠溶液，并将铝盐与络合剂I混合配制成含铝络合溶液；b)在反应釜中预先加入含有所述络合剂II的底液；c)将所述镍钴盐水溶液、所述含有络合剂I的溶液、所述含有络合剂II的溶液、所述含铝络合溶液和所述氢氧化钠溶液加入不断搅拌的所述反应釜中沉淀反应获得所述前驱材料，其中所述镍钴盐水溶液、所述含有络合剂II的溶液和所述氢氧化钠溶液各自以恒定流速流加加入所述反应釜中，所述含铝络合溶液和所述含有络合剂I的溶液以以下方式加入：将所述含铝络合溶液以恒定流速流加加入固定体积的所述含有络合剂I的溶液中与所述含有络合剂I的溶液混合，同时将所述含铝络合溶液与所述含有络合剂I的溶液的混合溶液以恒定流速流加加入所述反应釜，从而使得所述混合溶液中铝浓度逐渐增加。

【技术特征摘要】
1.一种采用共沉淀法制备球形氢氧化镍钴铝前驱材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:a)配制镍盐和钴盐混合的镍钴盐水溶液、含有络合剂I的溶液、含有络合剂II的溶液和氢氧化钠溶液，并将铝盐与络合剂I混合配制成含铝络合溶液；b)在反应釜中预先加入含有所述络合剂II的底液；c)将所述镍钴盐水溶液、所述含有络合剂I的溶液、所述含有络合剂II的溶液、所述含铝络合溶液和所述氢氧化钠溶液加入不断搅拌的所述反应釜中沉淀反应获得所述前驱材料，其中所述镍钴盐水溶液、所述含有络合剂II的溶液和所述氢氧化钠溶液各自以恒定流速流加加入所述反应釜中，所述含铝络合溶液和所述含有络合剂I的溶液以以下方式加入：将所述含铝络合溶液以恒定流速流加加入固定体积的所述含有络合剂I的溶液中与所述含有络合剂I的溶液混合，同时将所述含铝络合溶液与所述含有络合剂I的溶液的混合溶液以恒定流速流加加入所述反应釜，从而使得所述混合溶液中铝浓度逐渐增加。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍和硝酸镍中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、醋酸钴和硝酸钴中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的络合剂I为三乙醇胺、氟化铵、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸钠和氢氧化钠中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的络合剂II为氨水、三乙醇胺、氟化铵、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸钠中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝或醋酸铝中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述镍钴盐水溶液中镍盐与钴盐的摩尔比为1-19。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述镍钴盐水溶液中镍盐和钴盐的总浓度为0.2～2.5mol/L。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的浓度为2～10mol/L。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含铝络合溶液中铝元...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴层，谭潮溥，严亮，黄殿华，陈瑞祥，张郑，袁昌杰，骆宏钧，
申请(专利权)人：广州锂宝新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44