一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法技术

本发明专利技术涉及锂电池和锂电容器领域，特别是涉及一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法及其用途。本发明专利技术提供一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，包括如下步骤：（1）氟化反应：由双氯磺酰亚胺与氟化氢在催化剂作用下合成中间体双氟磺酰亚胺；（2）将步骤1所得双氟磺酰亚胺与碱性锂反应，反应完成后固液分离，即得到LiFSI产品。本发明专利技术所提供的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法成本低、副产物少、且后处理简单，保证产品的品质和纯度，从而提供了一种能得到高品质高纯度产品且经济实惠的制备方法，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
本专利技术涉及锂电池和锂电容器领域，特别是涉及一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法及其用途。
技术介绍
在元素周期表中，氟是电负性最大的元素。往往一个化合物中引入氟元素后，其物理和化学性质发生显著变化，也因此，许多含氟锂化合物，如双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和六氟磷酸锂(LiPF6)，被广泛用于改善电池和电容的电学性能。美国专利US5916475公开了一种比LiTFSI和LiPF6具有更好的热稳定性和化学稳定性，更高的导电性和较低的腐蚀速率的含氟锂盐——双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，并被认为有可能取代LiPF6的一种双氟代锂盐，在锂电池和超级电容器中，将有着极佳的应用前景。大多数LiFSI的合成方法均是先合成双氯磺酰亚胺(HClSI)，然后与MFn(M为第11-15族，第4-6周期元素)反应，制备出相应的金属或有机碱的双氟磺酰亚胺的盐中间体，再与LiOH或Li2CO3进行阳离子交换反应制得LiFSI(US2013331609、US2012041233、EP2415757、US2011034716)，这些方法的缺点在于，交换反应达到一个平衡后很难进行完全，而未反应完的中间体MSFI(M指金属阳离子，有机碱阳离子)很难完全与LiSFI完全分离，得到高品质的产品。而采用HClSI直接与LiF反应制备LiFSI时(US2004097757)，会产生大量腐蚀性气体HF，同时过量的LiF与LiFSI也不容易分离。尽管也有报道，以纯化的双氟磺酰亚胺钾(KFSI)与LiClO4金属交换制备LiFSI，但产品中钾离子往往很高，影响了其的实际应用，并且LiClO4和生成的KClO4，均存在一定的爆炸风险(ElectrochimicalActa,2012,66,PP.320-324、Polyhedron,2006,25,PP.1292-1298、CN101747242、CN101747243、CN101654229)。另外，由于LiClO4一般需要稍过量参与反应，但由于其自身吸湿性强，导致最终产物含有少量的LiClO4无法去除，使得最终产品LiFSI的纯度无法保证。US8377406公开了在水溶液中双氟磺酰亚胺(HFSI)直接与碳酸锂反应制备LiFSI的方法，但该方法也存在明显的不足，HFSI溶于水时剧烈放热，从而导致HFSI的分解，该专利采用了超低温(-78℃)配制HFSI水溶液的方法来解决HFSI溶于水时剧烈放热的技术问题，但这种方法增加了大量能耗，更主要的是，LiFSI有着非常好的水溶解性，萃取效率非常低，不适合工业化生产。JP2013091524对LiFSI的稳定性进行了较系统的研究，发现LiFSI在温度超过40℃的环境中，分解速度加快，并且水分越大，分解越快，因此，本领域迫切需要一种使用试剂价廉易得，反应迅速且彻底，收率高，副产物少且易除去、合成的锂盐不易分解、后处理方式简便的制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，从而显著降低产物的成本，并使得其更适合工业化生产。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)的制备方法，用于解决现有技术中的问题。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)的制备方法，包括如下步骤：(1)氟化反应：由双氯磺酰亚胺(HClSI)与氟化氢(HF)在催化剂作用下合成中间体双氟磺酰亚胺(HFSI)；(2)将步骤1所得双氟磺酰亚胺(HFSI)与碱性锂反应，反应完成后固液分离，即得到LiFSI产品。所述步骤1的反应方程式如下：优选的，所述步骤1中，氟化反应的具体方法为：将HClSI、催化剂置于反应装置中，通入HF气体进行反应。优选的，所述步骤1中，催化剂优选为lewis酸，更优选为SbCl5，TiCl4，SnCl4，MoCl5中的一种或多种的组合。优选的，所述步骤1中，HClSI与催化剂的摩尔比优选为1:0.05‰～1:1‰，更优选为1:0.1‰～1:0.5‰。优选的，所述步骤1中，HClSI与HF摩尔比优选为1:1.4～1:4，更优选为1:1.7～1:2。优选的，所述步骤1中，反应体系的反应温度为于90～110℃下反应，更优选为100～105℃下反应。优选的，所述步骤1中，由HClSI与HF在催化剂作用下合成中间体HFSI，反应完成后除去反应体系中的HF和HCl气体，即得中间体双氟磺酰亚胺。更优选的，所述除去反应体系中的HF和HCl气体的方法为对反应体系进行蒸馏、或对反应体系进行鼓吹和蒸馏。进一步优选的，鼓吹时的温度为室温，鼓吹时间为10-20小时，所述蒸馏为减压蒸馏。优选的，所述步骤(2)中，所述碱性锂为LiOH、LiHCO3或Li2CO3中的一种或多种的组合。优选的，HFSI与碱性锂中锂的摩尔比优选为1:0.8～1:1，更优选为1:0.9～1:0.98。当碱性锂为LiOH时，反应方程式如下：当碱性锂为Li2CO3时，反应方程式如下：当碱性锂为Li2HCO3时，反应方程式如下：优选的，所述步骤(2)中，将步骤1所得产物加入到碱性锂溶剂体系中，并在加入和/或反应过程中优选地对反应体系进行冷却，优选的加入方式为滴加。更优选的，反应体系的反应温度为于0～20℃下反应，更优选为0～5℃下反应。更优选的，所述碱性锂溶剂体系中的溶剂为低极性溶剂，更优选为己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯中的一种或多种的组合。优选的，所述步骤(2)中，将步骤1所得双氟磺酰亚胺(HFSI)与碱性锂反应，反应完成后于反应体系中滴加SOCl2以反应完体系中的水分，固液分离，即得到LiFSI产品。更优选的，滴加SOCl2于室温条件下进行。优选的，所述步骤(2)中，将步骤1所得双氟磺酰亚胺(HFSI)与碱性锂反应，反应完成后固液分离所得LiFSI产品还进行打浆处理。更优选的，所述打浆处理的具体方法为：将固液分离所得LiFSI加入打浆溶剂和金属离子除去剂进行打浆处理，即得到纯化的LiFSI产品。进一步优选的，所述打浆溶剂为低极性溶剂，更优选为己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯中的一种或多种的组合。进一步优选的，所述金属离子除去剂选自12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二环己烷并-18-冠-6中的一种或多种的组合。本专利技术所涉及的双氟磺酰亚胺锂盐(LIFSI)制备方法，具有以下优势：1.以HF为氟化试剂，成本低，原料易得，在催化剂作用下氟化彻底，带来的副产物少，副产物HCl只需用碱吸收即可；反应结束后体系中绝大部分HF和HCl可被氮气鼓吹带走，剩下少量的可通过蒸馏予以去除，从而保证了中间体HFSI的纯度和品质。2.以双氟磺酰亚胺(HFSI)和LiOH或LiHCO3、Li2CO3反应，速度快，反应彻底，生成的副产物为水(水对LiFSI的溶解度非常好，有水存在产品很难析出)，可被SOCl2在低温下温和地除去，水分除去后可使产品慢慢析出，使分离变得简单，同时生成副产物SO2，HCl(还有CO2)都被碱水吸收，不存在其它复杂的副产物。3.同时由于双氟磺酰亚胺(HFSI)的当量数大于锂的当量数，保证所有的碱性锂都被完全反应，过量的HFSI由于是液体，同体系中残存的SOCl2(液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，包括如下步骤：(1)氟化反应：由双氯磺酰亚胺与氟化氢在催化剂作用下合成中间体双氟磺酰亚胺；(2)将步骤1所得双氟磺酰亚胺与碱性锂反应，反应完成后固液分离，即得到LiFSI产品。

【技术特征摘要】
1.一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，包括如下步骤：(1)氟化反应：由双氯磺酰亚胺与氟化氢在催化剂作用下合成中间体双氟磺酰亚胺；(2)将步骤1所得双氟磺酰亚胺与碱性锂反应，反应完成后固液分离，即得到LiFSI产品；所述步骤2中，所述碱性锂为LiOH、LiHCO3或Li2CO3中的一种或多种的组合；所述步骤2中，将步骤1所得产物加入到碱性锂溶剂体系中，所述碱性锂溶剂体系中的溶剂为低极性溶剂，所述低极性溶剂选自己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或多种的组合。2.如权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，氟化反应的具体方法为：将HClSI、催化剂置于反应装置中，通入HF气体进行反应。3.如权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，催化剂为lewis酸；和/或，所述步骤1中，HClSI与催化剂的摩尔比为1:0.05‰～1:1‰；和/或，所述步骤1中，HClSI与HF摩尔比为1:1.4～1:4；和/或，所述步骤1中，反应体系的反应温度为于90～110℃下反应。4.如权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，由HClSI与HF在催化剂作用下合成中间体HFSI，反应完成后除去反应体系...

【专利技术属性】
技术研发人员：何立，杨东，林盛平，刘俊，蔡国荣，刘辉，孙元健，汤晓敏，
申请(专利权)人：上海康鹏化学有限公司，衢州康鹏化学有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31