本发明专利技术公开了一种４－（４－正烷基）苯基－３，５（或２，３）－二氟－１’，１’－二氟苄基－３，４，５－三氟苯基醚的制备方法，属于电子材料中液晶中间体及单晶合成领域。本发明专利技术将中间体ｎＢＦＦＣＦ↓［２］Ｘ溶于有机溶剂中，在碱和相转移催化剂的作用下与中间体３，４，５－三氟苯酚在５０～１２０℃下醚化反应制得最终产物。本发明专利技术工艺简单、最终产物收率高、纯度高。
【技术实现步骤摘要】
,5(或2,3)－二氟－1',1'－二氟苄基－3,4,5－三氟苯基醚的制 ...的制作方法
本专利技术涉及电子材料中液晶中间体及单晶合成领域，特别是涉及了一种含氟TFT液晶单晶4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’-二氟苄基-3，4，5-三氟苯基醚的制备方法。
技术介绍
4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’-二氟苄基-3，4，5-三氟苯基醚是一种新一代的TFT液晶显示设备中的重要化合物，将它引入现有液晶配方中将使新液晶平面的电学性质有重大改良，它的合成方法尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种工艺简单、高收率、高纯度的4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’-二氟苄基-3，4，5-三氟苯基醚(nBFFXF3)的制备方法。上述4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’-二氟苄基-3，4，5-三氟苯基醚的化学结构式为 (m＝3，5；X1＝F时，X2＝H；X1＝H时，X2＝F)本专利技术是通过如下方案实现的以中间体nBFFCF2X与中间体3，4，5-三氟苯酚醚化反应得到nBFFXF3，将中间体nBFFCF2X溶于有机溶剂中，在碱和相转移催化剂的作用下与中间体3，4，5-三氟苯酚在50～120℃的温度下醚化反应2～6小时后得粗产物。粗产物再经过洗涤，重结晶和柱层析等方法纯化后得高纯单晶。上述有机溶剂优选自DMF、DMAC、NMP和DMSO；碱优选自NaCO3、K2CO3、NaOH和KOH；相转移催化剂优选自四丁基溴化铵和四甲基氯化铵。上述中间体nBFFCF2X(X＝Cl，Br)通过下述方法制备而成以卤代苯与正烷基酰氯经傅克反应和黄鸣龙还原反应得到4-正烷基卤代苯，再与二氟苯硼酸用钯催化剂经Suzuki反应得到4’-正烷基-3，5(或2，3)-二氟联苯(nBMFF)，再依次用丁基锂乙醚溶液和CF2X2(X＝Cl，Br)在60-80℃与nBMFF反应得到4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’-二氟苄基卤化物(nBFFCF2X，X＝Cl，Br)，具体步骤如下(a)在卤代苯中加入催化剂AlCl3后，滴加酰氯，滴完后控制反应温度在0～100℃之间，保温反应至完全得到相应的酮，优选温度为10～60℃，反应原料摩尔比为卤代苯∶AlCl3∶酰氯＝1∶(1～2)∶(1～2)，优选1∶(1.1～1.5)∶(1.1～1.5)，将反应得到的酮进行黄鸣龙还原反应，以缩二乙二醇为溶剂，加入上述的酮、水合肼和KOH保温反应至酮作用完，然后升温分解，蒸出产物。反应温度在60～200℃，优选100～160℃，各原料摩尔比酮∶水合肼∶KOH＝1∶(1.0～2.0)∶(0.5～1.0)；产品精馏后的得到含量大于99％的精品4-正烷基卤代苯。(b)4-正烷基卤代苯与二氟苯硼酸在有机溶剂中，在Pd催化剂和碱的作用下，在50～100℃反应得到nBMFF。其中二氟苯硼酸为2，3或3，5-二氟苯硼酸；溶剂可选择DMF、乙醇或乙腈；碱选择Na2CO3、K2CO3或CH3COONa；Pd催化剂可选钯黑、PdCl2、PdCl2(PPh3)2、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2。(c)将nBMFF溶于THF中，冷却至-60～-80℃，滴加入丁基锂乙醚溶液，搅拌反应1小时后通入CF2X2(X＝Cl，Br)，-60～-80℃搅拌反应一小时，水解后溶剂萃取，经处理得产物粗品nBFFCF2X。上述中间体3，4，5-三氟苯酚通过下述方法制备而成将3，4，5-三氟溴苯加入高压釜中，加入水和相应的极性溶剂和催化剂，加热控制反应温度在185～210℃之间，保温反应4～8小时后冷却，酸化，用二氯甲烷萃取，水洗后用无水MgSO4干燥，蒸出溶剂，蒸馏出产品。上述极性溶剂优选自环丁砜、DMSO和DMI；催化剂优选自Cu2O和CuO。利用本专利技术的方法制备4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’-二氟苄基-3，4，5-三氟苯基醚，工艺简单，4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’-二氟苄基-3，4，5-三氟苯基醚的收率高、纯度高。具体实施例方式下面用实施例进一步说明本专利技术。实施例一4-正丙基溴苯的制备在500ml四口反应瓶中加入溴苯157g(1.0mol)，无水AlCl3148g(1.11mol)，搅拌下于室温下滴加入102g丙酰氯(1.11mol)，有HCl气体放出，冰水冷却30分钟加完，加完后保温30分钟，加热到60℃反应3小时，倒入1200g5％盐酸中水解，分出有机相，水洗到中性，无水MgSO4干燥得产物对溴苯丙酮203g，含量97％；收率92.4％；在500ml四口反应瓶中加入对溴苯丙酮50g(0.235mol)，一缩二乙二醇150ml，KOH6.6g(0.118mol)，85％水合肼27.5g(0.468mol)，升温至120℃反应2小时，改为蒸馏装置，再升温至160℃反应1小时，滴加入70ml水水汽蒸馏，得到45g对溴丙苯，含量99.1％；收率95.5％；实施例二4-正戊基溴苯的制备按实施例一，以130g戊酰氯代替102g丙酰氯，得对溴苯戊酮231g，含量98％；收率93.9％；对溴苯戊酮还原得对溴戊苯收率94.0％；实施例三4-正丙基碘苯的制备按实施例一，以204g碘苯代替157g溴苯，得对碘苯丙酮251g，含量98.5％；收率95.0％；对碘苯丙酮还原得对碘丙苯收率94.5％；实施例四4’-正丙基-3，5-二氟联苯(3BMFF)的制备在1000ml四口反应瓶中加入乙醇300ml，对溴丙苯99g，3，5-二氟苯硼酸94g，PdCl2(PPh3)22g，K2CO3137g，加热回流反应4小时，冷却到室温，抽滤去固体，滤液蒸除乙醇，加入300ml甲苯，依次用10％NaOH水溶液，10％NaHCO3水溶液和水洗到中性，无水MgSO4干燥，蒸除甲苯，再从30cm高的填料塔蒸馏得产物3BMFF 94g，含量99.6％；收率81.0％；实施例五4’-正丙基-3，5-二氟联苯(3BMFF)的制备按实施例四，以2g Pd(PPh3)4代替2g PdCl2(PPh3)2，得产物3BMFF 92g，含量99.6％；收率79.3％；实施例六4’-正丙基-3，5-二氟联苯(3BMFF)的制备按实施例四，以2g PdCl2代替2g PdCl2(PPh3)2，得产物3BMFF88g，含量99.2％；收率75.3％；实施例七4’-正丙基-2，3-二氟联苯的制备按实施例四，以94g 2，3-二氟苯硼酸代替94g 3，5-二氟苯硼酸，得产物4’-正丙基-2，3-二氟联苯91g，含量99.8％；收率78.4％；实施例八4’-正丙基-3，5-二氟联苯(3BMFF)的制备按实施例四，以122.5g对碘丙苯代替99g对溴丙苯，得产物3BMFF 105.6g，含量99.6％；收率90.7％；实施例九4-(4-正丙基)苯基-3，5-二氟-1’，1’-二氟苄溴(3BFFCF2Br)在2L四口反应瓶中加入3BMFF 130g(0.56mol)和900mlTHF，冷却至-70℃滴加入丁基锂乙醚溶液236g(0.56mol)，搅拌反应一小时后加入246本文档来自技高网...
【技术保护点】
４－（４－正烷基）苯基－３，５（或２，３）－二氟－１’，１’－二氟苄基－３，４，５－三氟苯基醚的制备方法，其特征在于将中间体ｎＢＦＦＣＦ↓［２］Ｘ溶于有机溶剂中，在碱和相转移催化剂的作用下与中间体３，４，５－三氟苯酚在５０～１２０℃下醚化反应。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：袁云龙，金叠，瞿南龙，
申请(专利权)人：上海康鹏化学有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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