线形梳状聚碳酸酯及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一类线形梳状聚碳酸酯及其制备方法，属于高分子材料合成与制备技术领域。该聚合物具有如下结构：线形梳状聚碳酸酯的数均分子量为1×104－50×104，聚碳酸酯的单臂数均分子量为0.1×104－3×104；线形大分子引发剂为羟基化线形液体聚合物，线形大分子引发剂中的羟基数量为8－60，线形大分子引发剂的数均分子量为0.1×104－1×104。以多官能团羟基化线形液体聚合物为引发剂、有机非金属碱为催化剂，通过环碳酸酯开环聚合制备的高枝化聚碳酸酯具有高分子量、窄分布的特点，无金属杂质残留；高分子量有效地提高了物理机械性能；高枝化结构有效地改善了加工性能。

【技术实现步骤摘要】
线形梳状聚碳酸酯及其制备方法
本专利技术属于高分子材料合成与制备
，特别涉及到一类可生物降解的聚碳酸酯材料，其特征在于高分子量、高枝化线形梳状聚碳酸酯及其制备方法，本专利技术所制备的聚碳酸酯具有优异的物理机械性能和优良的加工性能。
技术介绍
脂肪族聚碳酸酯由于可在有水的条件下或在生物体内降解，最终分解为CO2和水，可作为降解材料使用，而且结合其低毒、生物相容性好等优点，在医学上可用做手术材料、骨骼固定装置及药物载体等。但是到目前为止，对于脂肪族聚碳酸酯的制备、性能和应用尚有待于进一步研究和开发。脂肪族聚碳酸酯有三种制备途径：(1)二元醇与碳酸酯或二元醇与氯甲酸酯的缩聚；(2)CO2与环氧化合物在有机金属催化剂存在下的共聚，比较典型的是二乙基锌体系催化剂和稀土催化剂；(3)环碳酸酯的开环聚合。由于开环聚合反应条件温和，聚合物结构容易控制，得到的聚合产物纯净而引起人们的日益关注，并且可以通过使用毒性较小且易于脱除的催化剂进行催化，所得到的聚合产物可以满足医学及食品业的需要，所以成为近年来的研究热点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一类线形梳状聚碳酸酯，这类线形梳状聚碳酸酯具有高枝化、高分子量、窄分布的特点，同时具有优异的物理机械性能和极佳的加工性能，是一类无毒、可降解、具有高度生物安全性的医用生物材料。本专利技术的另一个目的在于提供一种上述线形梳状聚碳酸酯简单高效的制备方法。本专利技术的技术特征在于以羟基化线形液体聚合物为多官能团线形大分子引发剂，所制备的线形梳状聚碳酸酯无金属残留。一类线形梳状聚碳酸酯，其特征在于该聚合物具有如下结构：线形梳状聚碳酸酯的数均分子量为1×104－50×104，优选为2×104－30×104；聚碳酸酯的单臂数均分子量为0.1×104－3×104，优选为0.2×104－2×104；线形大分子引发剂为羟基化线形液体聚合物，线形大分子引发剂中的羟基数量为8－60，优选为12－40；线形大分子引发剂的数均分子量为0.1×104－1×104，优选为0.2×104－0.8×104。一类线形梳状聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：在常压及惰性气体保护下，惰性气体选自氮气、氩气，依据产物分子量的大小，将催化剂有机非金属碱、单体环碳酸酯、有机溶剂、线形大分子引发剂羟基化线形液体聚合物依次加入到带有搅拌的反应器中，配制成单体环碳酸酯摩尔浓度为0.5－2M的溶液，打开搅拌，单体环碳酸酯与羟基的摩尔比为8－250，有机非金属催化剂与羟基的摩尔比为0.1－5，优选为0.5－2；聚合反应控制在0.25－15h，聚合反应温度控制在0－50℃，当反应结束后终止反应，终止剂与羟基的摩尔比为2－5，终止剂为苯甲酸，对聚合物溶液进行后处理、产品干燥，最终得到线形梳状聚碳酸酯。本专利技术所涉及的一类线形梳状聚碳酸酯的制备方法与已报道的聚碳酸酯的合成方法相比，本质区别就在于本专利技术所使用的引发剂为多羟基线形液体聚合物。本专利技术所涉及的单体环碳酸酯选自三亚甲基环碳酸酯(TMC)、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)中的一种或几种的混合物。本专利技术所涉及的有机溶剂选自芳烃、卤代烷烃，其中芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种的混合物，优选甲苯；卤代烷烃选自氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或几种的混合物，优选二氯甲烷。本专利技术所涉及的催化剂选自已有技术所公开的任何有机非金属碱，其中包括下列有机非金属碱中的一种或几种的混合物：胍类催化剂、脒类催化剂、膦腈类催化剂、硫脲类催化剂、吡啶类催化剂、氮杂环卡宾类催化剂、膦化物催化剂，优选自胍类催化剂、脒类催化剂。胍类催化剂选自1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、氮甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)；脒类催化剂选自1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)；硫脲类催化剂选自1-(3,5-双-三氟甲基-苯基)-3-环己基硫脲；吡啶类催化剂选自4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶(PPY)；氮杂环卡宾类催化剂选自1,3-双(2,4,6-三甲苯基)咪唑-2-亚基、1,3-二异丙基-4,5-二甲基-咪唑-2-亚基、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-咪唑-2-亚基；膦化物催化剂选自三正丁基膦、三叔丁基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦。本专利技术所涉及的线形大分子引发剂选自已有技术所公开的任何多羟基线形液体聚合物，其中包括下列多羟基线形液体聚合物中的一种或几种多羟基线形液体聚合物的混合物：羟基化线形液体聚丁二烯，羟基化线形液体聚异戊二烯，羟基化线形液体丁二烯/异戊二烯共聚物，优选自羟基化线形液体聚丁二烯、羟基化线形液体聚异戊二烯。线形大分子引发剂羟基化线形液体聚合物的制备方法，其特征在于包括以下三个部分：线形液体聚合物的制备、环氧化线形液体聚合物的制备、羟基化线形液体聚合物的制备；其中液体聚合物和环氧化液体聚合物的制备方法参见中国专利技术专利ZL200710157403.7(丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物及其制备方法)和ZL200810190932.1(星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法)中所公开的制备方法，与星形液体聚合物的制备方法相比，线形液体聚合物的制备方法不同之处是当单体全部反应完成后不再需要加入偶联剂(如：SiCl4)进行偶联反应，而环氧化线形液体聚合物的制备方法与环氧化星形液体聚合物的制备方法完全相同；羟基化线形液体聚合物的制备方法，其特征在于：将溶剂四氢呋喃、环氧化线形液体聚合物加入到反应器中，在室温或25℃－30℃下搅拌均匀，滴加三氟甲磺酸水溶液，滴加完成后再反应3－4小时，加入三氯甲烷终止反应；用去离子水将胶液洗至中性后，蒸馏除去大部分溶剂，再用冷阱真空深冷与THF共沸进一步除去残留溶剂，得到透明胶液。现以羟基化线形液体聚丁二烯为例说明本专利技术线形大分子引发剂的制备方法，但不局限于羟基化线形液体聚丁二烯，其它线形大分子引发剂的制备方法与下述方法相同。羟基化线形液体聚丁二烯的制备方法，其特征在于包括以下三个部分：线形液体聚丁二烯的制备、环氧化线形液体聚丁二烯的制备、羟基化线形液体聚丁二烯的制备；其中液体聚丁二烯和环氧化液体聚丁二烯的制备方法参见中国专利技术专利ZL200710157403.7(丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物及其制备方法)和ZL200810190932.1(星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法)中所公开的制备方法，与星形液体聚丁二烯的制备方法相比，线形液体聚丁二烯的制备方法不同之处是当丁二烯全部反应完成后不再需要加入偶联剂(如：SiCl4)进行偶联反应，而环氧化线形液体聚丁二烯的制备方法与环氧化星形液体聚丁二烯的制备方法完全相同；羟基化线形液体聚丁二烯的制备方法，其特征在于：将40g溶剂四氢呋喃(THF)、5g环氧化线形液体聚丁二烯(环氧值为19.73％)加入到反应器中，在室温或25℃－30℃下搅拌均匀，滴加三氟甲磺酸水溶液(TfOH：2.8mL；H2O：10.26g)，滴加完成后再反应3.5小时，加入150mL三氯甲烷终止反应；用去离子水将胶液洗至中性后，蒸馏除去大部分溶剂，再用冷阱真空深冷与THF共沸进一步除去残留溶剂，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类线形梳状聚碳酸酯，其特征在于，该聚合物具有如下结构：线形梳状聚碳酸酯的数均分子量为1×104‑50×104，聚碳酸酯的单臂数均分子量为0.1×104‑3×104；线形大分子引发剂为羟基化线形液体聚合物，线形大分子引发剂中的羟基数量为8‑60，线形大分子引发剂的数均分子量为0.1×104‑1×104；其中羟基化线形液体聚合物选自羟基化线形液体聚丁二烯、羟基化线形液体聚异戊二烯、羟基化线形液体丁二烯/异戊二烯共聚物中的一种或两种以上混合。

【技术特征摘要】
1.一类线形梳状聚碳酸酯，其特征在于，该聚合物具有如下结构：线形梳状聚碳酸酯的数均分子量为1×104-50×104，聚碳酸酯的单臂数均分子量为0.1×104-3×104；线形大分子引发剂为羟基化线形液体聚合物，线形大分子引发剂中的羟基数量为8-60，线形大分子引发剂的数均分子量为0.1×104-1×104；其中羟基化线形液体聚合物选自羟基化线形液体聚丁二烯、羟基化线形液体聚异戊二烯、羟基化线形液体丁二烯/异戊二烯共聚物中的一种或两种以上混合；所述的一类线形梳状聚碳酸酯的制备方法，在常压及惰性气体保护下，依据线形梳状聚碳酸酯分子量的大小，将催化剂有机非金属碱、单体环碳酸酯、有机溶剂、线形大分子引发剂羟基化线形液体聚合物依次加入到带有搅拌的反应器中，配制成单体环碳酸酯摩尔浓度为0.5-2M的溶液，搅拌，单体环碳酸酯与羟基的摩尔比为8-250，催化剂有机非金属碱与羟基的摩尔比为0.1-5，聚合反应控制在0.25-15h，聚合反应温度控制在0-50℃，当反应结束后终止反应；终止剂与羟基的摩尔比为2-5，终止剂为苯甲酸，对聚合物溶液进行后处理、产品干燥，最终得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：李杨，任莹莹，魏志勇，冷雪菲，吴桐，王艳色，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21