一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用，其中，该方法包括：将镍铝合金与碱在水中接触。本发明专利技术的方法制备甲烷化催化剂碱用量低，并且按照本发明专利技术的方法制备得到的催化剂不易自燃、机械强度高，低温甲烷化性能好，适合低温下脱除氢气中微量的碳氧化物，特别是对碳氧化物中的二氧化碳甲烷化反应具有高活性及高选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种甲烷化催化剂的制备方法，以及一种按照本专利技术的制备方法制备 得到的甲烷化催化剂及其在脱除氢气中微量碳氧化物（包括CO和CO2)的应用。
技术介绍
氢气是炼油化工企业提高原油加工深度、生产清洁燃料及化肥工业中不可缺少的 重要原料，同时也是许多精细化工生产过程的原料。目前，制氢的方法主要有：生物法制氢、 太阳能制氢、水分解法（包括热分解和热化学分解法）制氢、水电解法制氢以及化学法制氢 等。由于涉及到技术和成本等方面的原因，除后两种方法外，其他的几种方法还难以在工业 上应用。实际上，现在世界上所需氢气的大部分是由化学法制得的，如在炼油工业、钢铁工 业、石油化工等行业的大量用氢一般由天然气或轻油蒸汽转化法、重油或煤的部分氧化法 等方法制得。采用这些制氢方法的共同缺陷是制备的H2不可避免地会含有一定量的碳氧 化物（包括CO和CO2),如果这种氢气产品（俗称"粗氢"）不经处理直接供给下游用户使 用，会给后续过程造成很大的负面影响。例如氢燃料电池，对CO就非常敏感，一般来说，质 子交换膜燃料电池要求CO含量低于20ppm，碱性燃料电池允许的CO含量也只有200ppm ;在 大型石油化工生产中，CO对很多类型的催化剂都具有毒害作用，直接影响催化剂的使用寿 命，并且CO掺入原料气还会影响最终产品质量；对于大型氨厂，由于采用了离心式压缩机， 合成回路的循环气有一部分返回与新鲜气混合，循环气中的氨与CO2在一定条件下会生成 氨基甲酸铵结晶，堵塞设备或管道，并能引起压缩机震动或应力腐蚀，危害很大。因此，对于 粗4的提纯处理是十分必要的。一般对于大多数的下游用户，要求经过提纯处理后4产 品中CO和CO2的总量小于5-10ppm，甚至更低。 用于氢气提纯的方法主要有：变压吸附法、膜分离法、空气选择氧化法、甲烷化法 以及基于以上几种技术的组合方法，在这些方法中又以甲烷化工业化应用最为普遍成熟， 长期以来被广泛的应用于合成氨、石油化工、煤造气、城市煤气生产等重要工业部门，其主 要作用是将混合气中对后续过程催化剂具有毒害作用的CO和CO2转化为甲烷，以达到净化 氢气、提升产品气热值、降低环境污染的目的。 现有的甲烷化脱除碳氧化物催化剂，一般采用NiAl2O3或在此基础上添加其它助 催化剂组分，如专利US3933883中公开的催化剂为Ni/Co比为1~1. 5的氧化镍和氧化钴负 载于含Y-Al2O3的高纯氧化铝载体上。除了 Ni金属外，催化剂中还添加了多种助剂，如一 些碱土金属氧化物和稀土成分。其它的助剂还包括一些如铬、钾、钠、硅、锆等，在很多文献 中也有相关报道。中国专利申请CN101347735A中公开的一种含镍的碳氧化物甲烷化催化 剂，含有负载于氧化物载体上的活性组分氧化镍、氧化钨和/或氧化钥，和选自碱金属氧化 物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种的活性组分，所述的氧化物载体为氧 化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或它们的混合物，该专利技术的催化剂具有很高的低温活性、很高 的抗毒化能力和热稳定性。中国专利申请CN102600854A公开了一种二氧化碳甲烷化用催 化剂，由复合载体和活性组分组成，复合载体：活性组分=84~90wt% : 10~16wt%。其 中，所述复合载体由Y-Al2O3与水溶性金属氧化物组成，质量比为77~86:2~10,所述活 性组分为Ni,并以NiO形式存在于该催化剂中。该专利技术的催化剂活性高、成本低，可用于常 压条件下的二氧化碳甲烷化反应，稳定性较好。 传统甲烷化催化剂的使用温度基本都在250°C甚至300°C以上。近年来，随着变 换技术的不断发展，原料气中CO含量不断降到更低水平，甲烷化炉对反应热点温度要求 自然降低，传统的高温甲烷化催化剂无法在低温下完全转化富氢气体中的微量C0。如果降 低催化剂的使用温度，一方面，可以大大节约工艺能耗和反应炉造价；另一方面，由于在较 低的使用温度下镍系催化剂中金属镍晶粒不容易聚集长大，也有利于提高催化剂的使用寿 命，实现节能增效。另外，在CO、CO2同时存在的时候，使用传统甲烷化催化剂，通常反应条 件下CO2很难甚至不进行加氢反应。因此综上所述，开发一种低温、CO2加氢活性高的甲烷 化催化剂具有实际应用意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种碱用量少，且得到的催化剂机械强度高、催化性能优 越的甲烷化催化剂的制备方法。 为实现前述目的，根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种甲烷化催化剂的制 备方法，其中，该方法包括：将镍铝合金与碱在水中接触。 根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种按照本专利技术的制备方法制备得到的甲 烷化催化剂。 根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了本专利技术的甲烷化催化剂在脱除氢气中微量 碳氧化物中的应用。 本专利技术的方法制备甲烷化催化剂碱用量低，并且按照本专利技术的方法制备得到的催 化剂不易自燃、机械强度高，低温甲烷化性能好，适合低温下脱除氢气中微量的碳氧化物， 特别是对碳氧化物中的二氧化碳甲烷化反应具有高活性及高选择性。 本专利技术的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。【具体实施方式】 以下对本专利技术的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。 本专利技术提供了一种甲烷化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将镍铝合金与碱 在水中接触。 根据本专利技术的方法，为了进一步提高催化剂的机械强度和催化性能，更优选所述 镍错合金为镍错非晶态合金。 根据本专利技术的制备方法，所述碱的种类的可选范围较宽，为了进一步提高催化剂 的机械强度和催化性能，优选所述碱为碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钠和/或氢氧 化钾，更优选为氢氧化钠。 根据本专利技术的制备方法，所述镍铝合金的形态的可选范围较宽，为了进一步提高 催化剂的机械强度和催化性能，优选所述镍铝合金为粉末形式，更优选颗粒粒径为20-200 目，进一步优选为60-120目。 根据本专利技术的制备方法，所述镍铝合金与碱的用量的可选范围较宽，为了进一步 提高催化剂的机械强度和催化性能，优选所述镍铝合金与碱的用量重量比为2-10:1，优选 为 2-5:1。 根据本专利技术的制备方法，所述接触的条件的可选范围较宽，为了进一步提高催化 剂的机械强度和催化性能，优选所述接触的温度为30-100°C，更优选为50-100°C。 根据本专利技术的制备方法，所述接触的时间的可选范围较宽，可以依据需要以及接 触的温度进行调整，针对本专利技术，优选所述接触的时间为0. 5-6h，更优选为l-3h。 根据本专利技术的制备方法，为了进一步提高催化剂的催化性能，优选所述镍铝合金 中含有金属元素 M，所述金属元素 M为IV A族金属元素 、II B族金属元素 、IV B族金属元素、 VIB族金属元素 、W B族金属元素、VDI族金属元素和镧系金属元素中的一种或多种。为了进 一步提高催化剂的机械强度和催化性能，针对本专利技术，优选所述金属M为Fe、Co、Cr、Mo、Zn、 Ti、Sn、Μη、La和W中的一种或多种。 根据本专利技术的制备方法，为了进一步提高催化剂的催化性能，优选金属元素 M的 含量为〇. 1_5重量％。 根据本专利技术的一种优选实施方式，所述碱以碱溶液提供，且将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将镍铝合金与碱在水中接触。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：潘智勇，慕旭宏，宗保宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11