难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了难降解有机废水催化湿式氧化的催化剂及其制备方法，以重量份数计，催化剂的组分包括30份的预处理的载体FSC，包括由1～4份RuCl3·3H2O、2～6份的Fe(NO3)3·9H2O、2～6份的Co(NO3)2·6H2O、4～8份的Ce(NO3)3·6H2O和35～55份的蒸馏水配置的60份的浸渍液。本发明专利技术制得的催化剂活性高、稳定性强，用于难降解垃圾渗滤液的催化湿式氧化处理，可使处理出水达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)。

【技术实现步骤摘要】
难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种降解有机废水用催化剂，特别是涉及一种高浓度难降解有机废水催化湿式氧化处理的催化剂及其制备方法，该催化剂是一种“贵金属—过渡金属—稀土”复合催化剂，本专利技术用于废水处理

技术介绍
：有机废水的处理方法包括物理法、化学法、生物法、臭氧或双氧水氧化、光化学催化氧化和膜分离法。高浓度难降解有机废水包括垃圾渗滤液、造纸黑液、印染废水、含硫废水、含氰废水、制药废水等，这类废水的特点之一是污染物浓度高，其CODCr值高达几万、几十万甚至上百万mg/L，特点之二是含有染料、硫、氰等有毒物质。高浓度难降解有机废水，以物化法处理，工艺复杂且难于使各污染因素达标排放；以生化法处理，微生物在高污染物及有毒水体中生长受到抑制，故流程复杂且废水难于达标排放；以臭氧或双氧水氧化、光化学催化氧化法处理，成本高且难于使废水达标排放；以膜分离法处理，可使废水达标排放但处理成本过高。可见，高浓度难降解有机废水是一种难处理的高浓度污水，至今还没有一种十分成熟的既能保证出水达标又经济可行的处理方法。催化湿式氧化(CWAO)作为新型高效的水处理净化技术，是指在催化剂作用下，以氧气或空气为氧化剂，在一定温度(80～300℃)、气相压力(0.5～6MPa)和反应停留时间(30～120min)的条件下，将较高浓度的有机污染物(化学需氧量CODCr约为1～100g/L)氧化为易于微生物降解处理的中间产物或CO2、N2和H2O。因此，CWAO法是处理高浓度难降解有机废水的有效方法。李海生在博士学位论文中，以Co/Bi复氧化物作为催化剂，氧气作为氧化剂，利用CWAO法降解垃圾渗滤液，在反应温度300℃、氧分压2.5MPa、催化剂用量12g/L条件下，垃圾渗滤液的CODCr降解到150mg/L。但是过渡金属氧化物在垃圾渗滤液降解的酸性环境下不稳定，而且300℃的反应温度过高，废水处理成本增加。王健在博士学位论文中，以凝胶法制备Mn/Ce复氧化物催化剂，利用CWAO法降解垃圾渗滤液，此法同样存在着过渡金属催化剂不稳定的问题。中国专利技术专利授权公告号CN1278771C公布了一种MOx/CeO2-TiO2催化剂，其活性组份MOx为贵金属氧化物，CeO2-TiO2为催化剂载体。可见，其活性组分及载体相对于其他金属及氧化铝，价格昂贵。中国专利技术专利公布号CN102728350A公布了一种以贵金属为活性组分、TiO2为载体、等体积浸渍法制备的CWAO催化剂，可见其活性组分及载体价格昂贵。中国专利技术专利公布号CN103041818A公布了一种以过渡金属元素Cu、Cr、Mo、Fe、Ni、Co、Mn中的一种或几种，及助剂稀土元素La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种作为催化剂组分，多孔惰性材料蜂窝陶瓷、青石、沸石分子筛或活性炭为载体的浸渍型CWAO催化剂，但是催化剂组分构成中未涉及贵金属。中国专利技术专利授权公告号CN102897895B公布了共沉淀型钴锰复合氧化物催化剂的制备，用于催化臭氧氧化有机物中，其中未涉及贵金属的掺杂，且共沉淀催化剂在废水降解产生的酸性环境下易于溶解。非均相CWAO催化剂组分有三种类型：贵金属、过渡金属和稀土金属。其中贵金属催化剂(Pt,Ru和Pd等)价格比较昂贵，但它们的催化活性和稳定性远高于过渡金属氧化物，尤其在难降解有机化合物的氧化降解过程中此类催化剂往往表现出优异的催化活性；过渡金属氧化物主要有CuO、Co3O4和NiO等，此类催化剂成本低廉，但存在选择性较差，在苛刻的CWAO反应条件下活性组分的流失易导致催化剂失活等缺点；稀土金属本身无催化性能，但因为其特殊的理化性能，其添加可以增强催化剂的稳定性及活性，故稀土金属广泛应用于催化助剂。目前国内研究者主要以贵金属、稀土金属和过渡金属中的一种或两种作为催化剂组分。专利技术人课题组2012年在《当代化工》杂志上发表的论文“钌催化剂在模拟印染废水CWAO法处理中的应用”，其中制备了催化剂“Ru-Cu-Fe-Ce-La/Al2O3”，但是该催化剂尽管含有贵金属、过渡金属和稀土金属，但其活性有待进一步提高。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种针对高浓度难降解有机废水具有CODCr去除率高、不存在生物细菌中毒及二次污染、工艺流程简单的催化湿式氧化催化剂及其制备方法。本专利技术目的通过如下技术方案实现：难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂，以重量份数计，催化剂的组分包括：(a)30份的预处理的载体FSC；(b)1～4份RuCl3·3H2O；(c)2～6份的Fe(NO3)3·9H2O；(d)2～6份的Co(NO3)2·6H2O；(e)4～8份的Ce(NO3)3·6H2O；(f)35～55份的蒸馏水。其中组分(b)、(c)、(d)、(e)和(f)配置的浸渍液是60重量份。优选以重量份数计，所述的蒸馏水用量为45份。所述难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)浸渍液的配制：将选取的组分(b)、(c)、(d)、(e)和(f)配置成浸渍液；(2)浸渍：向浸渍液中投入预处理的载体FSC，在空气浴振荡器中浸渍8～12h，空气浴振荡器的设定温度为20～40℃，转速为100～200r/min；(3)烘干：在电热鼓风干燥箱中烘干；(4)焙烧：将烘干的样品在温度为300～600℃条件下焙烧2～6h，得到成品催化剂。优选地，所述向浸渍液中投入预处理的载体FSC是向60重量份浸渍液中投入30重量份预处理的载体FSC。优选地，所述预处理的载体FSC是将FSC载体先用清水洗涤，再用蒸馏水洗涤到澄清为止，于90～120℃烘干2～4h，最后在300～400℃焙烧2～4h，得预处理载体FSC。优选地，所述烘干是在90～120℃通风条件下将样品烘干8～12h。优选地，所述焙烧是将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以4～8℃/min的加热速率升温到设定温度300～600℃焙烧。相对于现有技术，本专利技术具有如下优点：1)本专利技术催化剂“Ru-Fe-Co-Ce/FSC”的催化活性明显高于现有技术催化剂“Ru-Cu-Fe-Ce-La/Al2O3”，在同样由贵金属、过渡金属和稀土金属组成的催化剂情况下，在相同的操作条件下处理相同的垃圾渗滤液催化活性有显著的提高，催化剂具有活性高、稳定性强的特性。2)本专利技术整个处理过程只需要一个混凝沉降池和一个高压反应釜，比起常规的物化、生化及其他组合工艺，其工艺流程简单。3)垃圾渗滤液的CWAO反应中，在反应的起始阶段需要电加热；系统正常运行时会释放大量的热量，系统释放的热量基本可以维持反应系统的高温状态，故反应体系节能环保；4)在CWAO的催化剂、高温、高压的共同作用下，难降解的垃圾渗滤液组分被彻底分解为CO2、H2O或者其他有机小分子物质，避免毒性污染物对生物细菌的抑制，不会导致二次污染。本专利技术可将高浓度的垃圾渗滤液处理至达到国家标准。附图说明图1为实施例2制得的RFCC催化剂的扫描电镜图。图2为实施例2制得的RFCC催化剂的透射电镜图。图3为实施例2制得的RFCC催化剂的孔结构图。图4为实施例2制得的RFCC催化剂的XRD图。图5为实施例2制得的RFCC催化剂Fe2p的XPS图。图6为实施例2制得的RFCC催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂，其特征在于，以重量份数计，催化剂的组分包括：(a)30份的预处理的载体FSC；(b)1～4份RuCl3·3H2O；(c)2～6份的Fe(NO3)3·9H2O；(d)2～6份的Co(NO3)2·6H2O；(e)4～8份的Ce(NO3)3·6H2O；(f)35～55份的蒸馏水。

【技术特征摘要】
1.难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂，其特征在于，以重量份数计，催化剂的组分包括：(a)30份的预处理的载体FSC；(b)1～4份RuCl3·3H2O；(c)2～6份的Fe(NO3)3·9H2O；(d)2～6份的Co(NO3)2·6H2O；(e)4～8份的Ce(NO3)3·6H2O；(f)35～55份的蒸馏水；以重量份数计，所述组分(b)、(c)、(d)、(e)和(f)配置的浸渍液为60重量份；所述载体FSC的构成原料为氧化铝粉、美国进口SB粉、田菁粉；构成原料混合压条成型后，500～600℃焙烧1～3h，得到催化剂载体FSC，其主体成分为γ-Al2O3。2.根据权利要求1所述的难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂，其特征在于，以重量份数计，所述的蒸馏水用量为45份。3.权利要求1或2所述难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)浸渍液的配制：将选取的组分(b)、(c)、(d)、(e)和(f)配置成浸渍液；(2)浸渍：向浸渍液中投入预处理的载体FSC，在空气浴振荡器中浸渍8～12h，空气...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永利，彭峰，杨思源，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44