一种单层及多层空心碳纳米球、制备及其应用制造技术

本发明专利技术发现并提出了酚醛树酯在聚合过程中存在内部物种的不均一分布的特性，公开了一种利用酚醛树酯此性质制备空心碳球的方法。该方法包括：1)将酚置于水或溶剂中，调节pH，再加入醛在一定的温度下搅拌一段时间，2)于反应体系中加入腐蚀剂，在一定温度下搅拌，利用内部物种对不同溶剂的溶解度差异将聚合物内部聚合程度较低的部分选择性去除，得到中间产物，即酚醛树酯聚合物的空心球；3)将步骤2)所得中间产物于惰性或还原气氛中进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述空心碳球的制备。该方法简单易行，所制备的空心碳球形貌均一，尺度可控。此外，利用酚醛树酯可在不同纳米颗粒表面原位聚合的性质，一方面，可以通过多次包覆且逐层腐蚀的方式制备多层空心结构，另一方面也可以将不同的纳米颗粒原位封装于空腔中，从而制备核壳或蛋黄-核结构。所制备的空心碳球在硅碳负极电极材料，Li-S电池，超级电容器，以及重金属离子吸附等方面均有潜在的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种单层及多层空心碳纳米球、制备及其应用
本专利技术涉及高分子材料和无机纳米材料合成领域，具体涉及一种利用酚醛树酯及腐蚀剂制备单层及多层空心碳球纳米材料的方法。
技术介绍
空心碳球是一种结构特殊的碳材料，具有高比表面积、高孔隙率、优异的导电性、化学稳定性和热稳定性等性质，在催化、吸附分离、离子交换及电化学储能等领域有重要的应用价值。由于其特有的空腔结构，可作为容纳不同种类物质的纳米笼，因而还可用于电极材料、催化剂载体、储气介质、润滑剂、物质吸附分离、药物传感器、药物释控、人造细胞等领域，具有广泛的应用价值并受到大量的关注。目前，制备空心碳球方法多样，主要有模版法，溶剂热法，化学气相沉积法等。其中报道较多且较为成熟的方法主要为模板法。用模板法制备碳球，碳球的结构和大小可以通过控制模版的结构和尺度进行调控，因此可以大量制备结构多样、尺度均一的空心碳球。中国专利200910055527.3采用SiO2作为模版，然后加入糠醇在SiO2表面聚合，形成糠醇包覆SiO2的核壳结构，最后通过NaOH溶液去除模版以及高温煅烧过程，合成出尺度为80-300nm的空心碳球。然而模板法步骤较为繁琐，包括模板本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单层空心碳球，利用酚醛树酯以及腐蚀剂制备得到，其外径为300‑350nm，内径240‑260nm，壁厚30‑50nm，孔体积为0.6‑1.2cm3/g，比表面积为1400‑1800m2/g。

【技术特征摘要】
1.一种单层空心碳球，利用酚醛树脂以及腐蚀剂制备得到，其外径为300-350nm，内径240-260nm，壁厚30-50nm，孔体积为0.6-1.2cm3/g，比表面积为1400-1800m2/g，其制备方法选自方法A，包括如下步骤：a1)将酚类化合物置于有机溶剂或水与有机溶剂组成的混合溶剂中，充分溶解，调节溶液的pH值，然后加入醛类化合物的水溶液在一定的温度下搅拌一段时间；a2)加入腐蚀剂，在一定温度下继续搅拌，收集所得的沉淀，得到单层聚合物空心球，即中间产物II；a3)将步骤a2)所得中间产物II进行煅烧，自然冷却至室温，得到内部分布有介孔的单层空心碳球II；所述腐蚀剂选自醇，酮，酰胺，呋喃，烷烃或卤代烃及其它们的衍生物中的至少一种。2.一种单层空心碳球的制备方法，依形貌和尺度分为方法A和方法B；方法A包括如下步骤：a1)将酚类化合物置于有机溶剂或水与有机溶剂组成的混合溶剂中，充分溶解，调节溶液的pH值，然后加入醛类化合物的水溶液在一定的温度下搅拌一段时间；a2)加入腐蚀剂，在一定温度下继续搅拌，收集所得的沉淀，得到单层聚合物空心球，即中间产物II；a3)将步骤a2)所得中间产物II进行煅烧，自然冷却至室温，得到内部分布有介孔的单层空心碳球II；所述单层空心碳球II其外径为300-350nm，内径240-260nm，壁厚30-50nm，孔体积为0.6-1.2cm3/g，比表面积为1400-1800m2/g；方法B包括如下步骤：b1)将酚类化合物置于水、有机溶剂或水与有机溶剂组成的混合溶剂中，充分溶解，调节溶液的pH值，然后依次加入季铵盐型阳离子表面活性剂和醛类化合物的水溶液，在一定的温度下搅拌一段时间；b2)加入腐蚀剂，在一定温度下继续搅拌，收集所得的沉淀，得到中间产物III；b3)将步骤b2)所得中间产物III进行煅烧，自然冷却至室温，得到内部分布有介孔的单层空心碳球III；所述腐蚀剂选自醇，酮，酰胺，呋喃，烷烃或卤代烃及其它们的衍生物中的至少一种所述单层空心碳球III其外径为500-800nm，内径400-600nm，壁厚50-150nm，孔体积为0.6-0.9cm3/g，比表面积为1000-1300m2/g。3.一种双层空心碳球，其是利用酚醛树脂的溶胶-凝胶生长方式，通过腐蚀方法进一步制备得到，且所述双层空心碳球的制备方法选自方法C和方法D，方法C包括如下步骤：c1)将一定量的酚类化合物置于有机溶剂或水与有机溶剂组成的混合溶剂中，充分溶解，调节溶液的pH值，然后加入醛类化合物的水溶液在一定的温度下搅拌一段时间；c2)于步骤c1)中再次加入一定量的酚类化合物，继续搅拌；c3)加入腐蚀剂，在一定温度下继续搅拌，收集所得的沉淀，得到中间产物V；c4)将步骤c3)所得中间产物V进行煅烧，自然冷却至室温，得到双层空心碳球V；其中，所得双层空心碳球V，内层外径300-350nm，内径160-180nm，壁厚60-80nm，外层外径420-450nm，内径380-400nm，壁厚20-30nm；方法D包括如下步骤：d1)将一定量的酚类化合物置于水、有机溶剂或水与有机溶剂组成的混合溶剂中，充分溶解，调节溶液的pH值，然后依次加入季铵盐型阳离子表面活性和醛类化合物的水溶液，在一定的温度下搅拌一段时间；d2)于步骤d1)中再次加入一定量的酚类化合物，继续搅拌；d3)加入腐蚀剂，在一定温度下继续搅拌，收集所得的沉淀，得到中间产物VI；d4)将步骤d3)所得中间产物VI进行煅烧，自然冷却至室温，得到双层空心碳球VI；所述腐蚀剂选自醇，酮，酰胺，呋喃，烷烃或卤代烃及其它们的衍生物中的至少一种；其中，所得双层空心碳球VI，其内层外径为500-600nm，内径为400-420nm，壁厚为40-80nm，外层外径为700-800nm，内径为600-660nm，壁厚为20-70nm。4.一种双层或者多层空心碳球的制备方法，所述制备方法为方法C或者方法D；方法C包括如下步骤：c1)将一定量的酚类化合物置于有机溶剂或水与有机溶剂组成的混合溶剂中，充分溶解，调节溶液的pH值，然后加入醛类化合物的水溶液在一定的温度下搅拌一段时间；c2)于步骤c1)中再次加入一定量的酚类化合物，继续搅拌，再重复n次加入一定量的酚类化合物，继续搅拌，其中n选自0或者1、2、3的自然数；c3)加入腐蚀剂，在一定温度下继续搅拌，收集所得的沉淀，得到中间产物V；c4)将步骤c3)所得中间产物V进行煅烧，自然冷却至室温，得到双层、3层、4层或5层的空心碳球V；其中，n＝0时，所得双层空心碳球V，内层外径300-350nm，内径160-180nm，壁厚60-80nm，外层外径420-450nm，内径380-400nm，壁厚20-30nm；n＝1、2、3的自然数时分别得到3层、4层、5层空心碳球；方法D包括如下步骤：d1)将一定量的酚类化合物置于水、有机溶剂或水与有机溶剂组成的混合溶剂中，充分溶解，调节溶液的pH值，然后依次加入季铵盐型阳离子表面活性和醛类化合物的水溶液，在一定的温度下搅拌一段时间；d2)于步骤d1)中再次加入一定量的酚类化合物，继续搅拌，再重复n次加入一定量的酚类化合物，继续搅拌，其中n选自0或者1、2、3的自然数；d3)加入腐蚀剂，在一定温度下继续搅拌，收集所得的沉淀，得到中间产物VI；d4)将步骤d3)所得中间产物VI进行煅烧，自然冷却至室温，得到双层、3层、4层或5层空心碳球VI；所述腐蚀剂选自醇，酮，酰胺，呋喃，烷烃或卤代烃及其它们的衍生物中的至少一种；其中，n＝0时，所得双层空心碳球VI，其内层外径为500-600nm，内径为400-420nm，壁厚为40-80nm，外层外径为700-800nm，内径为600-660nm，壁厚为20-70nm；n＝1、2、3的自然数时得到3层、4层或5层空心碳球。5.一种原位包覆纳米颗粒的空心碳球，所述原位包覆纳米颗粒的空心碳球中纳米颗粒为金属纳米颗粒、氧化物纳米颗粒、硫化物纳米颗粒、氢氧化物纳米颗粒、碳酸盐纳米颗粒、硫酸盐纳米颗粒、有机化合物或高分子聚合物，纳米颗粒尺寸为10-800nm；其制备方法为方法E、方法F、方法G或方法H，其中，利用酚醛树脂适合包覆各种颗粒的性质，通过先包覆再腐蚀的方式制备双层和多层的空心结构，并且在碳球的空腔中封装各种纳米粒子，对应的制备方法为方法E或方法F，并且，若空心碳球为权利要求3所述的双层空心碳球时，得到原位包覆纳米颗粒的双层空心碳球，若空心碳球为权利要求4所述方法制备得到的多层空心碳球时，得到原位包覆纳米颗粒的多层空心碳球；利用某些贵金属盐可被醛类化合物还原，原位生成金属纳米颗粒，利用原位合成的方法在空腔中封装纳米颗粒，对应的方法为方法G或方法H；方法E：一种在空腔中封装有纳米粒子的碳球的制备方法，包括如下步骤：e1)将纳米颗粒和酚类化合物置于有机溶剂或水与有机溶剂组成的混合溶剂中，超声充分分散，调节溶液的pH值，然后加入醛类化合物的水溶液，在一定的温度下搅拌，此步反应后，溶液中为表面包覆有酚醛树脂聚合物的纳米颗粒；e2)加入腐蚀剂，在一定温度下继续搅拌，收集所得的沉淀，得到封装有纳米颗粒的聚合物空心球，命名为中间产物VIII；e3)将步骤e2)所得中间产物VIII进行煅烧，自然冷却至室温，得到封装有纳米颗粒的空心碳球最终产物；方法F：一种在空腔中封装有纳米粒子的碳球的制备方法，包括如下步骤：f1)将纳米颗粒和酚类化合物置于有机溶剂或水与有机溶剂组成的混合溶剂中，超声充分分散，调节溶液的pH值，然后依次加入季铵盐型阳离子表面活性剂和醛类化合物的水溶液，在一定温度下搅拌；f2)加入腐蚀剂，在一定温度下继续搅拌，收集所得的沉淀，得到中间产物IX；f3)将步骤f2)所得中间产物IX进行煅烧，自然冷却至室温，得到最终产物；方法G：一种通过原位合成方法制备空腔中封装有金属纳米粒子的碳球的方法，包括如下步骤：g1)将贵金属盐和酚类化合物置于有机溶剂或水与有机溶剂组成的混合溶剂中，充分溶解，调节溶液的pH值，然后加入醛类化合物的水溶液，在一定温度下搅拌，此步反应后，溶液中为表面包覆有酚醛树脂聚合物的纳米颗粒；g2)加入腐蚀剂，在一定温度下继续搅拌，收集所得的沉淀，得到中间产物XI；g3)将步骤g2)所得中间产物XI进行煅烧，自然冷却至室温，得到最终产物；方法H：一种通过原位合成方法制备空腔中封装有金属纳米粒子的碳球的方法，包括如下步骤：h1)将贵金属盐和酚类化合物置于有机溶剂或水与有机溶剂组成的混合溶剂中，充分溶解，调节溶液的pH值，然后依次加入季铵盐型阳离子表面活性剂和醛类化合物的水溶液在一定温度下搅拌，此步反应后，溶液中为表面包覆有酚醛树脂聚合物的纳米颗粒；h2)加入腐蚀剂，在一定温度下继续搅拌，收集所得的沉淀，得到中间产物XII；h3)将步骤h2)所得中间产物XII进行煅烧，自然冷却至室温，得到最终产物；所述腐蚀剂选自醇，酮，酰胺，呋喃，烷烃或卤代烃及其它们的衍生物中的至少一种。6.权利要求5所述的原位包覆纳米颗粒的空心碳球，其中，所述金属纳米颗粒选自Ag、Au、Pd、Pt、Si纳米颗粒，所述氧化物纳米颗粒选自Fe2O3纳米颗粒、ZnO纳米颗粒、CuO纳米颗粒、SiO2纳米颗粒，所述硫化物纳米颗粒选自FeS纳米颗粒、ZnS纳米颗粒、CuS纳米颗粒，所述氢氧化物纳米颗粒选自Mg(OH)2纳米颗粒、Cu(OH)2纳米颗粒，所述碳酸盐纳米颗粒选自MgCO3纳米颗粒、CaCO3纳米颗粒，所述硫酸盐纳米颗粒选自BaSO4纳米颗粒。7.一种原位包覆纳米颗粒的空心碳球的制备方法，所述原位包覆纳米颗粒的空心碳球中纳米颗粒为金属纳米颗粒、氧化物纳米颗粒、硫化物纳米颗粒、氢氧化物纳米颗粒、碳酸盐纳米颗粒、硫酸盐纳米颗粒、有机化合物或高分子聚合物，纳米颗粒尺寸为10-800nm；所述制备方法为方法E、方法F、方法G或方法H，其中，利用酚醛树脂适合包覆各种颗粒的性质，通过先包覆再腐蚀的方式制备双层和多层的空心结构，并且在碳球的空腔中封装各种纳米粒子，对应的制备方法为方法E或方法F，并且，若空心碳球为权利要求3所述的双层空心碳球时，得到原位包覆纳米颗粒的双层空心碳球，若空心碳球为权利要求4所述方法制备得到的多层空心碳球时，得到原位包覆纳米颗粒的多层空心碳球；利用某些贵金属盐可被醛类化合物还原，原位生成金属纳米颗粒，利...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹安民，池子翔，万立骏，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11