控制纳米线形态的方法技术

在此披露了生产具有可控形态的银纳米线的合成方法及其纯化。还披露了包括特定长度和直径分布的银纳米线群的涂布溶液。

Method for controlling nanowire morphology

The invention discloses a method for synthesizing silver nanowires with controllable morphology and purification thereof. Also disclosed is a coating solution of silver nanowires comprising a specific length and diameter distribution.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求于2014年4月11日提交的美国临时专利申请第61/978,715号基于法条35U.S.C119(e)的权益，通过引用将这些专利申请作为整体结合在此。
本公开内容涉及纳米
，且更具体地涉及控制银纳米线形态(即，它们的长度、直径和纵横比)的工艺。
技术介绍
银纳米线是透明导电膜的关键组分，所述透明导电膜广泛应用于电子装置中，诸如触摸面板、光伏电池、平板液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)和类似者。与通过真空沉积连续的金属氧化物层(例如，氧化铟锡)形成的透明导电膜不同，金属纳米线能够通过基于溶液的涂布工艺形成网状纳米线的导电膜。由此形成的透明导电膜的电学和光学性质依赖于组分纳米线的形态，即长度和直径以及纵横比(长度/直径)。一般而言，高纵横比的纳米线通过允许较低密度的线针对给定膜电阻率获得较高透明度而形成更有效的导电网络。更具体地说，因为每条纳米线可被视作导体，各条纳米线的长度和直径可影响整个网络的导电性，从而影响最终膜的导电性。例如，纳米线越长，则可能需要越少的纳米线来形成导电网络。同样地，纳米线的直径对膜导电性也具有直接影响，因为直径越细，电阻率越高(或导电率越低)。因此，所得的膜对于给定的银水平可能导电性较差。银纳米线的长度和直径也影响所得透明导电膜的光学透明度和光散射(雾度)。由于组分纳米线占膜的极小部分，因此纳米线网络是光学透明的。然而，纳米线吸收和散射光，其程度受组分纳米线的长度和直径的影响。一般而言，较细的纳米线散射较少的光，导致膜的较好光学特性。此外，该光学特性受到散射光但对网络的导电性没有贡献的低纵横比纳米结构(合成工艺的副产物)的影响。在CambriosTechnologiesCorporation名下的第8,454,721号和第8,709,125号美国专利涉及用于制备银纳米线的“多元醇”合成。该工艺涉及使银盐(例如，硝酸银)、封端剂(例如，聚乙烯吡咯烷酮)和氯化物源(例如，季铵氯化物)在多元醇溶剂(例如，乙二醇或丙二醇)中反应。多元醇溶剂作为使银盐还原为元素银的还原剂，而其它反应物则促进晶体银轴向生长成银纳米线。在CambriosTechnologiesCorporation名下的第2011/0174190号和第2013/0291683号美国公开申请涉及改良的多元醇合成，通过该合成可制备更细的纳米线。具体地，在反应过程中分两个阶段加入银盐。所得银纳米线具有约26-32nm的平均直径和在4-6nm范围内的标准偏差；以及约10-22μm的平均长度。
技术实现思路
本文描述用于生成具有明确定义的尺寸分布(包括长度和直径)的银纳米线群的合成和纯化工艺。具体地，通过在多元醇合成中并入一种或更多种共添加剂，诸如盐、氮基胺或苯酚或苯胺衍生物的小分子，以高产率生成高纵横比的银纳米线。这些银纳米线可被直接配制成涂布溶液，其可被涂布在基板上，以形成透明导电膜。一个实施方式提供一种涂布溶液，所述涂布溶液包括多个银纳米结构，其中超过80％的具有至少3的纵横比的银纳米结构的直径小于约25nm。另一实施方式提供一种涂布溶液，所述涂布溶液包括多个银纳米结构，其中具有至少3的纵横比的银纳米结构具有介于约21nm和23nm之间的平均直径和在3nm至4nm范围内的标准偏差。进一步的实施方式提供一种涂布溶液，所述涂布溶液包括多个银纳米结构，其中超过95％的具有至少3的纵横比的银纳米结构具有15-30nm范围内的直径。又一实施方式提供如权利要求1-3中任一项所述的涂布溶液，其中超过90％的具有至少3的纵横比的银纳米结构超过5μm长。进一步的实施方式提供如权利要求1-3中任一项所述的涂布溶液，其中具有至少3的纵横比的银纳米结构具有约12-20μm的平均长度和约6μm至8μm的标准偏差。又一实施方式提供如权利要求1-3中任一项所述的涂布溶液，其中超过85％的具有至少3的纵横比的银纳米结构具有5-25μm范围内的长度。进一步的实施方式提供用于制备银纳米线的工艺，所述工艺包括：使第一阶段反应混合物反应第一时间段，所述第一阶段反应混合物包括多元醇溶剂、第一部分银盐、封端剂、氯化物源和共添加剂；和在第一时间段之后，在第二时间段内逐渐将第二部分银盐加入到所述第一阶段反应混合物中，同时保持银盐在如此形成的总反应混合物中的浓度小于0.1％w/w，其中所述共添加剂为：(a)具有从由以下构成的组中选出的阴离子的可溶性盐：高氯酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、磷酸根、硫代硫酸根和水杨酸根；(b)从以下中选出的含氮碱：N(R1)3、任选取代的吡啶、任选取代的嘧啶、任选取代的吡嗪和任选取代的哒嗪、或任选取代的三嗪，其中在每种情况下的每个R1是相同的或不同的且独立地为氢、任选取代的烷基、任选取代的芳烷基，或者这些R1基团中的两者与它们所连接的氮一起形成N-杂环；(c)任选取代的苯酚或对苯二酚；或者任选取代的苯胺，并且其中所述共添加剂以相对于所述氯化物源的氯化物的5％-120％摩尔比存在。在具体的实施方式中，所述第一阶段反应混合物包括相对于所述第一阶段反应混合物的总重量约小于1.2％(w/w)的银。在进一步的实施方式中，将通过合成工艺生产的银纳米线粗产物进一步纯化，纯化工艺包括：提供在多元醇溶剂中的银纳米结构的粗产物，所述粗产物包括银纳米线，使银纳米线沉降以提供包括低纵横比纳米结构的上清液；和除去所述包括低纵横比纳米结构的上清液。在另一实施方式中，所述纯化工艺包括：(a)提供具有悬浮在多元醇溶剂中的银纳米线的粗产物，所述粗产物进一步包括封端剂；(b)将溶剂加入到粗产物中，其中所述封端剂在所述溶剂中具有小于5％w/w的溶解度；(c)使银纳米线沉降以提供包括低纵横比纳米结构的上清液；和(d)从上清液中分离所述沉降的银纳米线。额外的实施方式涉及通过本文所述的涂布溶液制备的导电膜。附图说明图1A阐明了通过本文所描述的工艺生产的银纳米线的平均直径比由现有技术的方法制备的那些银纳米线的平均直径细。图1B阐明了通过本文所描述的工艺生产的银纳米线的平均长度比由现有技术的方法制备的那些银纳米线的平均长度短。图2A和图2B分别是通过现有技术的方法生产的银纳米线和通过本文披露的方法生产的银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3A示出了与通过现有技术的方法制备的纳米线相比较的根据本文披露的实施方式制备的纳米线的直径分布轮廓。图3B示出了与通过现有技术的方法制备的纳米线相比较的根据本文披露的实施方式制备的纳米线的长度分布轮廓。图4示出了通过使用三种不同的共添加剂，即邻苯二酚、四氟硼酸钠(NaBF4)和三丁胺(TBA)制备的纳米线的直径分布轮廓。图5A和图5B阐明了根据一个实施方式的沉降工艺对纯化高浓度银纳米线的有效性。图6A示出了当调节银和氯化物的量时纳米线沿长度方向生长的趋势。图6B示出了当调节银和氯化物的量时纳米线直径生长的趋势。图7示出了降低共添加剂的量可增加线长度。图8A、图8B和图8C分别是相对于实施例1中描述的现有技术方法的PVP负载量，以100％、75％和50％的PVP负载量制备的纳米线的SEM图像。图9A和图9B分别是来自实施例2和实施例3中的纯化的纳米线的长度分布的直方图。图10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种涂布溶液，所述涂布溶液包括多个银纳米结构，其中超过80％的具有至少3的纵横比的所述银纳米结构的直径小于约25nm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.11 US 61/978,7151.一种涂布溶液，所述涂布溶液包括多个银纳米结构，其中超过80％的具有至少3的纵横比的所述银纳米结构的直径小于约25nm。2.一种涂布溶液，所述涂布溶液包括多个银纳米结构，其中具有至少3的纵横比的所述银纳米结构具有介于约21nm和23nm之间的平均直径和在3nm至4nm范围内的标准偏差。3.一种涂布溶液，所述涂布溶液包括多个银纳米结构，其中超过95％的具有至少3的纵横比的所述银纳米结构具有15-30nm范围内的直径。4.如权利要求1-3中任一项所述的涂布溶液，其中超过90％的具有至少3的纵横比的银纳米结构超过5μm长。5.如权利要求1-3中任一项所述的涂布溶液，其中具有至少3的纵横比的所述银纳米结构具有约12-20μm的平均长度和约6μm至8μm的标准偏差。6.如权利要求1-3中任一项所述的涂布溶液，其中超过85％的具有至少3的纵横比的所述银纳米结构具有5-25μm范围内的长度。7.一种用于制备银纳米线的工艺，所述工艺包括：使第一阶段反应混合物反应第一时间段，所述第一阶段反应混合物包括多元醇溶剂、第一部分银盐、封端剂、氯化物源和共添加剂；和在所述第一时间段之后，在第二时间段内逐渐将第二部分银盐加入到所述第一阶段反应混合物中，同时保持银盐在如此形成的总反应混合物中的浓度小于0.1％w/w，其中，所述共添加剂为：(a)具有从由以下构成的组中选出的阴离子的可溶性盐：高氯酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、磷酸根、硫代硫酸根和水杨酸根；(b)从以下中选出的含氮碱：N(R1)3、任选取代的吡啶、任选取代的嘧啶、任选取代的吡嗪和任选取代的哒嗪、或任选取代的三嗪，其中在每种情况下的每个R1是相同的或不同的，且独立地为氢、任选取代的烷基、任选取代的芳烷基，或者这些R1基团中的两者与它们所连接的氮一起形成N-杂环；(c)任选取代的苯酚或对苯二酚；或者(d)任选取代的苯胺，并且其中所述共添加剂以相对于所述氯化物源的氯化物的5％-120％摩尔比存在。8.如权利要求7所述的工艺，其中所述第一阶段反应混合物包括相对于所述第一阶段反应混合物的总重量约小于1.2％(w/w)的银。9.如权利要求8所述的工艺，其中所述第一阶段反应混合物包括相对于所述第一阶段反应混合物的总重量约0.01-1％(w/w)的银。10.如权利要求7-9中任一项所述的工艺，其中在所述第一阶段反应混合物中所述共添加剂对所述银的摩尔比为约0.2-7％(mol/mol)。11.如权利要求7-10中任一项所述的工艺...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊恩·斯多姆斯·莫迪，贺玛里·达瓦德，杰林纳·塞帕，
申请(专利权)人：冠伟国际有限公司，
类型：发明
国别省市：塞舌尔;SC