一种铁/氮共掺杂有序介孔碳材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种铁/氮共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，其制备步骤如下：以三嵌段共聚物F127作为模板剂，在酸性条件下加入硅源‑正硅酸四乙酯、碳源‑酚醛树脂、氮源1‑尿素、氮源2‑吡咯单体及铁源‑三氯化铁，采用溶剂挥发诱导自组装的方法一步合成具有三维多孔结构的胶束，经高温碳化、氢氟酸刻蚀后得到有序介孔碳材料。本发明专利技术合成铁/氮共掺杂有序介孔碳材料的方法，具有操作简便，反应温度低，条件可控等优点，且所制备的材料具有有序的三维孔道结构、较高的比表面积和优异的电化学性能，在电化学领域有着良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于介孔碳材料
，具体地说，涉及一种铁/氮共掺杂有序介孔碳材料的制备方法。
技术介绍
介孔碳是一种新型的非硅基介孔材料，由于其具有较大的表面积(可高达2500m2/g)、孔体积(2.25cm3/g)和良好的导电性，在催化剂载体、储氢材料、电极材料等领域有着良好的应用前景。介孔碳材料可以用于双电层电容器的制备，这种双电层电容器的电荷储量，普遍高于金属氧化物粒子组装之后的电容量，也高于市场上常见的金属氧化物双电层电容材料。同时介孔碳材料所具有的较高的比表面积、特定的孔径尺寸、良好的导电性和高热稳定性，使其在双电层电容器开发应用方面有着巨大的应用潜力。有序介孔碳改性的目的是在有序介孔碳表面或者骨架中引入所需要的官能团与杂原子，改变有序介孔碳的表面性质。在有序介孔碳表面与骨架引入氮杂原子是有序介孔碳主要改性方法之一。有序介孔碳中引入氮原子可以改善材料的浸润性、生物兼容性和导电性。氮掺杂介孔碳由于其优异的物理和化学性能，在超级电容器、燃料电池、储氢、催化剂载体等领域具有巨大的应用前景。研究氮掺杂对介孔碳形态和电化学性能的影响及其机理极具科学价值和和现实意义。以酚醛树脂为碳源制备的有序介孔碳主要为无定形碳，导电性能差，电容量低，而当碳以石墨的形式即石墨化碳存在时具有良好的导电性，所以有序介孔碳的石墨化可以提高其导电性，从而可以用作电极材料。研究表明在有序介孔碳材料上负载Fe后，可以在较低温度下实现介孔碳的石墨化，从而提高介孔碳的导电性，使得介孔碳可以更好的应用于电化学研究。然而，现有介孔碳材料的制备方法存在制备模板的过程复杂冗长、硬模板的去除过程使得实验过程较繁琐、前驱体与模板的融合性较差等，因而亟需一种操作简便且条件可控的介孔碳材料的制备方法。
技术实现思路
本专利技术目的是提供了一种铁/氮共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，所述介孔碳材料具有有序的三维孔道结构和较高的比电容。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案予以实现：一种铁/氮共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，其制备步骤如下：以三嵌段共聚物F127作为模板剂，在酸性条件下加入硅源-正硅酸四乙酯、碳源-酚醛树脂、氮源1-尿素、氮源2-吡咯单体及铁源-三氯化铁，采用溶剂挥发诱导自组装的方法一步合成具有三维多孔结构的胶束，经高温碳化、氢氟酸刻蚀后得到有序介孔碳材料。可选地，制备步骤具体如下：（1）碳源-酚醛树脂的制备：以甲醛、苯酚为原料合成甲阶酚醛树脂，并配制成酚醛树脂的无水乙醇溶液；（2）铁/氮共掺杂：将1.3g-1.9g模板剂F127（聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，PEO106PPO70PEO106）溶于6g-10g的无水乙醇中，缓慢滴加适量盐酸溶液，搅拌均匀，加入0.1g-0.3g尿素、1g-3g正硅酸四乙酯（TEOS）、3g-7g酚醛树脂的无水乙醇溶液（15wt%-25wt%），继续搅拌后，将0.5ml-2ml吡咯单体、5ml-15ml三氯化铁溶液（0.289M）缓慢滴加到混合溶液中，保持温度搅拌一段时间后，将上述混合溶液置于表面皿中，室温干燥；（3）高温热缩聚：将表面皿置于烘箱中高温热聚；（4）碳化刻蚀：样品置于管式炉中氮气气氛下高温煅烧后，在氢氟酸溶液中浸泡后，离心洗涤，干燥，得有序介孔碳材料。所述步骤（1）中，所用酚醛树脂是在反应温度为65-75℃下，通过苯酚与甲醛在碱性条件下缩聚制得的。其中反应温度优选为70℃，酚醛树脂的无水乙醇溶液的质量分数为15wt%-25wt%，优选为20wt%。步骤（2）中，搅拌温度为38-50℃，优选为40℃。步骤（2）中，F127的质量优选为1.6g，无水醇溶液质量优选为8g。步骤（2）中，尿素作为氮源1，其质量优选为0.2g，正硅酸四乙酯作为硅源，其质量优选为2.08g。吡咯单体作为氮源2，FeCl3作为铁源，加入后搅拌时间为1h-3h，优选为2h。步骤（2）中吡咯单体与FeCl3的摩尔比为10:1-5，摩尔比优选为10:1、10:2、10:3。步骤（3）中，高温热缩聚的温度为90-110℃，优选为100℃，热聚时间为16-32h，优选为24h。步骤（4）中，样品置于管式炉中氮气气氛下焙烧，焙烧温度为850℃，升温速率为室温3℃/min升至450℃，焙烧90min，然后以2℃/min速率升至850℃保温120min，在氮气保护下冷却至室温。步骤（4）中，氢氟酸溶液的质量分数为5%-20%，优选为10%；浸泡时间为10h-20h，优选为12h。本专利技术的铁/氮共掺杂有序介孔碳的制备方法，采用溶剂挥发诱导自组装的方法，通过模板剂F127，正硅酸四乙酯，碳源酚醛树脂、尿素、聚吡咯之间的协同自组装效应，一步合成具有三维孔道结构的有序介孔碳材料。所制备的介孔碳材料孔径分布有序、孔径大小均一。本专利技术的铁/氮共掺杂有序介孔碳的制备方法，F127作为嵌段共聚物，在催化剂（HCl，NaOH,H2SO4）存在下，与碳源等通过有机-有机自组装得到高度有序的介观结构，可得到的孔径大小一般为2-15nm。与硬模板相比，F127形成的有序聚集体，形状一般都很容易构筑，不需要复杂的设备，故该方法实验操作简单、实验成本低廉。因此，F127为模板剂与酚醛树脂等自组装是非常可取的选择。本专利技术的铁/氮共掺杂有序介孔碳的制备方法，所用的酚醛树脂是反应温度在65℃-75℃下，通过苯酚与甲醛在碱性条件下缩聚制得的，所制得的酚醛树脂为甲阶酚醛树脂。本专利技术的铁/氮共掺杂有序介孔碳的制备方法，复合材料的均一的孔径分布是通过挥发诱导自组装效应形成的。本专利技术的铁/氮共掺杂有序介孔碳的制备方法，FeCl3既作为吡咯单体聚合所需要的氧化剂，又作为铁源引入铁元素，铁元素的存在有利于提高有序介孔碳材料的石墨化程度，从而影响有序介孔碳材料的形貌和电化学性能。本专利技术的铁/氮共掺杂有序介孔碳的制备方法，吡咯单体、三氯化铁的摩尔比为10:1-5，所得复合材料的孔径分布较好。本专利技术的铁/氮共掺杂有序介孔碳的制备方法，引入了双氮源。其中尿素中的氮源可提高有序介孔碳材料的浸润性，从而提高电化学性能；聚吡咯中的吡咯氮的引入可提高有序介孔碳材料的电容量。与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果是：本专利技术采用的方法，一步合成铁/氮共掺杂有序介孔碳材料，实验过程简便，成本低廉，且产率较高，产物纯净，所制备的复合材料孔径分布有序、孔径大小均一。本专利技术的铁/氮共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，以F127作为模板剂，正硅酸四乙酯作为硅源，碳源酚醛树脂作为碳源，尿素作为氮源1，吡咯作为氮源2，FeCl3作为铁源，盐酸溶液提供酸性条件，一步合成有序介孔碳材料，可以通过调节F127与碳源、吡咯与FeCl3的摩尔比对复合材料的孔径大小和分布进行微调。所制备的复合材料孔径分布有序、孔径大小均一。双氮源和铁的引入，有效的提升了材料的电化学性能，故在电化学测试中复合材料具有较高的比电容，经测试在电流密度为0.1A/g下比电容可以达到155.8F/g。本专利技术铁/氮共掺杂有序介孔碳材料的方法，具有操作简便，反应温度低，条件可控的优点，且所制备的复合材料具有有序的三维孔道结构、较高的比表面积和优异的电化学性能，在电化学领域有着良好的应用前景。在
技术实现思路
部分中引入了一系列本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铁/氮共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下：以三嵌段共聚物F127作为模板剂，在酸性条件下加入硅源‑正硅酸四乙酯、碳源‑酚醛树脂、氮源1‑尿素、氮源2‑吡咯单体及铁源‑三氯化铁，采用溶剂挥发诱导自组装的方法一步合成具有三维多孔结构的胶束，经高温碳化、氢氟酸刻蚀后得到有序介孔碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种铁/氮共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下：以三嵌段共聚物F127作为模板剂，在酸性条件下加入硅源-正硅酸四乙酯、碳源-酚醛树脂、氮源1-尿素、氮源2-吡咯单体及铁源-三氯化铁，采用溶剂挥发诱导自组装的方法一步合成具有三维多孔结构的胶束，经高温碳化、氢氟酸刻蚀后得到有序介孔碳材料。2.根据权利要求1所述有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于制备步骤具体如下：（1）碳源-酚醛树脂的制备：以甲醛、苯酚为原料合成甲阶酚醛树脂，并配制成酚醛树脂的无水乙醇溶液；（2）铁/氮共掺杂：将1.3g-1.9g模板剂F127溶于6g-10g的无水乙醇中，缓慢滴加适量盐酸溶液，搅拌均匀，加入0.1g-0.3g尿素、1g-3g正硅酸四乙酯、3g-7g步骤（1）制得的酚醛树脂的无水乙醇溶液，继续搅拌后，将0.5ml-2ml吡咯单体、5ml-15ml三氯化铁溶液缓慢滴加到混合溶液中，保持温度搅拌一段时间后，将上述混合溶液置于表面皿中，室温干燥；（3）高温热缩聚：将表面皿置于烘箱中高温热聚；（4）碳化刻蚀：样品置于管式炉中氮气气氛下高温煅烧后，在氢氟酸溶液中浸泡后，离心洗涤，干燥，得有序介孔碳材料。3.根据权利要求2所述有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述酚醛树脂是在反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：隋丽娜，于立岩，康洪权，董红周，董立峰，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37