担载贵金属的有序介孔氧化铝材料及其合成方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种担载贵金属的有序介孔氧化铝材料及其合成方法与应用。该方法包括以下步骤：将酸、醇、非离子型表面活性剂混合均匀后，加入疏水性贵金属盐和铝盐，混合均匀后，得到一混合溶液；使混合溶液在30-60℃下保持一段时间以挥发溶剂；然后在300-600℃下焙烧，得到担载贵金属的有序介孔氧化铝材料。该担载贵金属的有序介孔氧化铝材料可以应用于制备一氧化碳氧化反应的催化剂。本发明专利技术采用一步法合成了担载贵金属的有序介孔氧化铝材料，该材料的贵金属纳米颗粒在介孔材料中的分散度高、担载率高、贵金属纳米颗粒尺寸小，而且介孔孔道结构高度有序，其作为一氧化碳氧化反应的催化剂具有高的催化活性和热稳定性。

【技术实现步骤摘要】
担载贵金属的有序介孔氧化铝材料及其合成方法与应用
本专利技术涉及一种担载贵金属的有序介孔氧化铝材料及其合成方法与应用，属于贵金属担载多孔材料

技术介绍
在介孔材料中，介孔氧化硅是研究较为深入的体系。相比于氧化硅，氧化铝拥有一些优于氧化硅的性质，例如更高的水解稳定性、更强的酸性、更易于担载不同金属物种等等，因此在催化、吸附等领域得到了更为广泛的应用。由于氧化铝具有较大的比表面积、特殊的孔结构和一定的酸性，且热稳定性较高，在高于800℃时比表面积仍能保持在100m2/g以上，因而在催化领域应用最为广泛，已经成为化工和石油工业中最广泛使用的催化剂或催化剂载体，在石油组分的裂解、加氢精制、加氢脱硫、碳氢化合物的重整制氢、气相油品组分的纯化、汽车尾气的净化等反应过程中发挥着重要的作用。然而由于氧化铝体系自身的特点，介孔氧化铝的合成方法尚不如介孔氧化硅成熟。贵金属催化剂具有高催化活性、耐高温、抗氧化等优点，是一类广泛应用的重要催化材料，也是近年来的研究热点之一。以有序介孔材料为催化剂载体材料，利用介孔孔道的限域作用，可以控制担载纳米颗粒的生长；另一方面，由于不同分子向孔道内的扩散系数有差别，并且孔腔对催化反应的过渡态存在空间限制作用，因此可以根据底物、产物和过渡态的立体构型差异等实现择形催化。常用的向介孔孔道中担载纳米颗粒方法主要有浸渍法和嫁接法。其中，浸渍法最为常用。然而这种类似“浇铸”工艺的合成方法的关键步骤在于金属氧化物前驱体在介孔孔道中的担载效率，而实际情况是，在浸渍过程中，金属盐溶液更愿意在孔道外表面吸附，同时毛细作用是溶液在孔道内运动的唯一驱动力，如果介孔孔壁与溶液的作用力很弱，毛细作用也会变得很小，导致溶液在孔道内的填充率低，同时纳米颗粒也不易均匀分散。多次反复浸渍是“纳米铸造”法通用的方法，但这样带来的问题就是合成步骤繁琐耗时，真正得到的有序结构的产率也不能与软模板法匹敌，无法满足大规模合成和进一步实用化的需求。另一种常用方法是嫁接法，尽管嫁接法可以保证纳米粒子进入孔道中，但是需要寻找合适的嫁接分子，而且担载需要多步进行。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种担载贵金属的有序介孔氧化铝材料及其合成方法与应用。该合成方法利用疏水性贵金属前躯体，可以一步合成担载贵金属的有序介孔氧化铝材料，不需要先合成介孔氧化铝材料，再负载贵金属。为达到上述目的，本专利技术首先提供了一种担载贵金属的有序介孔氧化铝材料的合成方法，其包括以下步骤：(1)将酸、醇、非离子型表面活性剂混合均匀后，加入疏水性贵金属盐(作为前驱体)和铝盐(作为前驱体)，混合均匀后，得到一混合溶液；(2)使所述混合溶液在30-60℃下保持一段时间；(3)然后在300-600℃下焙烧，得到所述的担载贵金属的有序介孔氧化铝材料。在上述的合成方法中，优选地，所述疏水性贵金属盐包括乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮银、乙酰丙酮金、乙酰丙酮钌和乙酰丙酮铑等中的一种或几种的组合；更优选地，所述疏水性贵金属盐包括乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯和乙酰丙酮银中的一种或几种的组合。在上述的合成方法中，优选地，所述铝盐包括硫酸氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝和硫酸铝等中的一种或几种的组合；更优选地，所述铝盐包括硝酸铝和/或异丙醇铝。在上述的合成方法中，优选地，所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇等中的一种或几种的组合；更优选地，所述醇包括乙醇和/或正丙醇。在上述的合成方法中，优选地，所述酸包括硫酸、硝酸、盐酸、乙酸和柠檬酸等中的一种或几种的组合；更优选地，所述酸包括硝酸和/或柠檬酸。本专利技术的合成方法采用酸调节醇溶液，使其显酸性，才能使铝前驱体缓慢的醇解，便于形成介孔的结构。在上述的合成方法中，优选地，所述非离子型表面活性剂包括三嵌段共聚物。更优选地，所采用的三嵌段共聚物包括P123、F127、F68和Brij-56等中的一种或几种的组合；尤为优选地，所述三嵌段共聚物包括P123和/或F127。本专利技术的合成方法采用三嵌段共聚物高分子表面活性剂作为孔结构的模板剂。若使用其他离子型的有机小分子作为模板剂，则由于有机小分子本身比较小，形成的模板结构不稳定，而且诱导形成的孔壁比较薄，在焙烧的过程中孔道容易坍塌，很难得到高比表面积和孔道分布集中的氧化铝介孔材料。在本专利技术的合成方法中，所述疏水性贵金属盐、铝盐、醇、酸和非离子型表面活性剂可以纯物质或溶液的形式参与反应，其溶液的浓度可以由本领域技术人员进行常规的调节。在上述的合成方法中，优选地，以所述担载贵金属的有序介孔氧化铝材料的总质量为基准，所述贵金属的担载量为0.1-5％(以贵金属单质的量计)，更优选为0.5％-3.5％。在上述的合成方法中，优选地，以25mmol铝元素为基准，所述非离子型表面活性剂的用量为5g-15g。在上述的合成方法中，优选地，步骤(1)为：将酸、醇与非离子型表面活性剂混合(可适当搅拌)，再在搅拌下与疏水性贵金属盐和铝盐混合，继续搅拌，使所述疏水性贵金属盐和铝盐溶解，得到一混合溶液。更优选地，在搅拌下与疏水性贵金属盐和铝盐混合，然后继续搅拌的时间为5-12小时。在上述的合成方法中，优选地，步骤(1)中的所述混合溶液(该混合溶液为前驱体完全溶解后的溶液)的pH值为1-5。在上述的合成方法中，酸和醇的用量可以由本领域技术人员根据实际情况进行调节，只要使步骤(1)中得到的混合溶液的pH值在1-5的范围内即可。在上述的合成方法中，优选地，步骤(1)是在10-30℃下进行的。在上述的合成方法中，步骤(2)中在30-60℃下挥发的时间，是根据形成的凝胶(或干胶)的效果来确定的，优选地，步骤(2)中在30-60℃下保持的时间为12-72小时。更优选地，步骤(2)是在40-50℃下保持36-48小时。本专利技术的合成方法采用30-60℃(优选采用40-50℃)来挥发醇等溶剂，能够便于介孔结构的形成。优选地，可以将混合溶液转移至鼓风干燥箱中，温度设定为30-60℃(优选采用40-50℃)，在此条件下进行醇等溶剂的挥发。在上述的合成方法中，优选地，步骤(3)中在300-600℃下焙烧的时间为3-10小时，以去除非离子型表面活性剂模板。更优选地，步骤(3)中的焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为4-8小时；尤为优选地，焙烧时间为4-6小时。本专利技术利用溶胶-凝胶法，以非离子型表面活性剂作为模板剂，由于非离子型表面活性剂具有两端亲水基团和中间的亲油基团，可以在极性溶剂中形成具有疏水内核和极性基层的棒状胶束结构。此时加入一定量疏水性贵金属前驱体，由于胶束的增溶作用，该疏水性贵金属前驱体更倾向于进入胶束非极性疏水内核中。接着加入铝前驱体，然后通过溶剂的缓慢挥发，前驱体和表面活性剂相互作用形成介孔相。最后焙烧除去模板剂，从而一步合成担载贵金属的有序介孔氧化铝材料，而不需要先合成介孔氧化铝材料，再负载贵金属。另一方面，本专利技术还提供了一种担载贵金属的有序介孔氧化铝材料，其是通过上述的担载贵金属的有序介孔氧化铝材料的合成方法所制备得到的。在上述的担载贵金属的有序介孔氧化铝材料中，优选地，以所述担载贵金属的有序介孔氧化铝材料的总质量为基准，所述贵金属的担载量为0.1-5％(以贵金属单质的量计)，更优选为0.5％-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种担载贵金属的有序介孔氧化铝材料的合成方法，其包括以下步骤：(1)将酸、醇、非离子型表面活性剂混合均匀后，加入疏水性贵金属盐和铝盐，混合均匀后，得到一混合溶液；(2)使所述混合溶液在30‑60℃下保持一段时间；(3)然后在300‑600℃下焙烧，得到所述的担载贵金属的有序介孔氧化铝材料。

【技术特征摘要】
1.一种担载贵金属的有序介孔氧化铝材料的合成方法，其包括以下步骤：(1)向50mL烧杯中加入1.0g非离子表面活性剂PluronicP123和20mL乙醇，在室温下搅拌至PluronicP123溶解；(2)加入1.5mL浓硝酸，搅拌溶解后，再加入0.006g乙酰丙酮铂和2.04g异丙醇铝，室温下搅拌10小时甚至更长时间，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李振兴，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11