一种氯苄类化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种采用加压反应，以芳烃为原料，以甲醛水溶液或三聚甲醛或多聚甲醛和浓盐酸作为氯甲基试剂，在压力反应器内，控制反应温度100～140℃，反应压力1～4bar，反应时间8～12h，制备氯苄类化合物的方法。产品含量大于99.0％，收率大于90％。本发明专利技术采用加压反应，增强氯甲基试剂活性，同时避免了HCl的逃逸，改变了持续通HCl、大大过量使用浓盐酸、使用质子酸、路易斯酸、相转移催化剂和离子液体这类催化剂带来的成本高、三废量大、难处理等弊端。醛与芳烃的摩尔配比为1:2～4，大大提高了体系中芳烃的分子浓度，有效的提高了芳烃的单氯甲基化产物比例，原材料成本低廉、工艺操作简单、三废量少，目标化合物收率高，品质好，适于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种氯苄类化合物的制备方法
本专利技术涉及一种氯苄类化合物的制备方法。
技术介绍
氯苄类化合物是非常重要的精细化工中间体，可用于合成多种非常重要的杀虫剂。结构通式如下所示：如结构通式中R1、R2、R4为CH3，R3为H的氯苄类化合物2,4,6-三甲基氯苄是杀虫剂螺甲螨酯(spiromesifen)的重要中间体(李惠,徐西之,赵东江.2,4,6-三甲基苯乙酸的合成研究[J].精细化工中间体,2010,40(1):15～17；刘宇,赵东江,杨彬.2,4,6-三甲基苯乙酸合成工艺改进研究[J].精细化工中间体,2014,44(1):4-6)；R1、R3为CH3，R2、R4为H的氯苄类化合物2,5-二甲基氯苄是杀虫剂螺虫乙酯(spirotetramat)的重要中间体(CN102140062B；WO2012122747A1)。氯苄类化合物的合成属于芳烃的氯甲基化反应，合成方法据氯甲基源试剂不同可分为四类(CN1918103B；WO2012122747A1)：1)以MeOCH2Cl或(CH2Cl)2O为氯甲基试剂，此类氯甲基源试剂活性较高，但稳定性差，且易挥发、刺激性大、腐蚀性大、有剧毒、是已知的致癌物，贮存运输困难，文献报道较少。2)以氯甲基烷基醚为氯甲基试剂，如Cl甲醛水溶液(CH2)nCH3和(Cl甲醛水溶液)2(CH2)n(n＝1～7)，此类氯甲基源试剂具有沸点高、毒性低、无致癌等特性，作为氯甲基化试剂安全有效，但成本较高，应用范围小，主要应用于离子交换树脂的制备。3)以金属氯甲基源试剂为氯甲基试剂，如ClCH2SiMe3和ClSiMe2-HCHO，一般由有机化合物Me3SiCH2Li转化而来，具有无毒、高选择性、高产率等特点，但成本较高、制备困难。4)以甲醛水溶液或三聚甲醛或多聚甲醛与盐酸或HCl作为氯甲基试剂，此类试剂活性相对较弱，反应时间较长，但反应涉及原材料价格低、毒性小、应用范围广、贮存运输方便，文献报道是最多的。以甲醛水溶液或三聚甲醛或多聚甲醛与盐酸或HCl作为氯甲基试剂，目前的做法是常压下将原料芳烃、氯甲基试剂甲醛水溶液或三聚甲醛或多聚甲醛、催化剂(质子酸或路易斯酸、相转移催化剂、离子液体一种或多种)和惰性溶剂(底物为液体时可以不用溶剂)放入反应釜中，然后升温通HCl反应或者加入浓盐酸后升温反应，反应完毕，分层、萃取、精馏得到目标，文献报道收率大多不高，在48～92％之间(CN102140062B；WO2012122747A1；TakezawaT,KusanoT.NipponKagakuKaishi.1989,(6),1047；韦唯.芳烃的氯甲基化和苄氯的氧化反应研究.南京理工大学硕士论文，2009；胡玉林.芳烃氯甲基化反应新方法研究.湘潭大学硕士论文，2008；张海群.氯甲基化-二苯并-14-冠-4的合成[J].合成化学，2011,19(6)：794-795；李惠，徐西之.2,4,6-三甲基苯乙酸的合成研究[J].精细化工中间体，2010，40(1)：15～17；刘宇,赵东江,杨彬.2,4,6-三甲基苯乙酸合成工艺改进研究[J].精细化工中间体,2014,44(1):4-6)。反应通式如下：该工艺收率不高，主要原因：一是甲醛水溶液或三聚甲醛或多聚甲醛与盐酸或HCl组成的氯甲基试剂活性相对较弱，反应较难完全；二是随着反应的进行体系中芳烃的浓度降低，反之氯苄的浓度增加，使得甲醛与HCl形成的氯甲基试剂与氯苄接触机会增加，导致二取代杂质增加。文献报道(CN102140062B；李惠，徐西之.2,4,6-三甲基苯乙酸的合成研究[J].精细化工中间体，2010，40(1)：15～17；刘宇,赵东江,杨彬.2,4,6-三甲基苯乙酸合成工艺改进研究[J].精细化工中间体,2014,44(1):4-6)，在50～100℃之间持续通HCl气体或者使用大量的浓盐酸(主反应物料摩尔量的6～15倍)进行反应，能增强氯甲基试剂的活性，提高反应收率。但高温下HCl不断逃逸，体系HCl浓度不断降低，后期氯甲基试剂活性增强不明显，反应不完全，收率不理想。而且高温下持续通HCl气体或者使用大量浓盐酸的方法，会带来大量的酸性废气、强酸性釜残、高盐废水等问题，对环境污染大，三废处理较困难。文献报道(李惠、徐西之、赵东江，2,4,6-三甲基苯乙酸的合成研究，《精细化工中间体》，Vol.40.No.1，P15-17(2010)；刘宇、赵东江、杨彬，2,4,6-三甲基苯乙酸合成工艺改进研究，《精细化工中间体》，Vol.44.No.1，P4-6(2014))，通过增加芳烃与醛的摩尔配比，抑制二取代杂质的生成，但因为甲醛水溶液或三聚甲醛或多聚甲醛与盐酸或HCl组成的氯甲基试剂活性相对较弱，反应较难完全，致使收率依然不太理想；且文献中浓盐酸用量达到7.2倍(摩尔比)，后处理产生大量的高盐废水。
技术实现思路
本专利技术提供了氯苄类化合物的制备方法是采用加压反应，以芳烃为原料，以甲醛水溶液或三聚甲醛或多聚甲醛和浓盐酸作为氯甲基试剂，在压力反应器内，控制反应温度100～140℃，反应压力1～4bar，反应时间8～12h，反应结束后，分层、萃取、精馏得到目标产物氯苄类化合物。所得氯苄类化合物含量大于99.0％，收率为90.6～93.4％。反应式为：本专利技术所述氯苄类化合物是指反应式中R1是CH3；R2是H、CH3；R3是H、CH3；R4是H、CH3的2,4,6-三甲基氯苄和2,5-二甲基氯苄；所述浓盐酸是指质量百分浓度为36％的盐酸；芳烃是指对二甲苯或均三甲苯；将甲醛水溶液或三聚甲醛或多聚甲醛统称为醛，其中三聚甲醛和多聚甲醛的物质的量以甲醛单体计；醛︰芳烃︰浓盐酸的摩尔配比为1︰2～4︰1.3～1.5。具体操作步骤：将芳烃、甲醛水溶液或三聚甲醛或多聚甲醛和浓盐酸全部加入压力釜后，密闭反应釜，开启搅拌，控制反应温度100～140℃之间，反应压力1～4bar，保温反应时间8～12h。反应结束后，将体系降温至室温，分出有机相，水相用底物芳烃萃取2次之后合并有机相，用饱和碳酸钠水溶液洗至中性，分出油层精馏得到氯苄类化合物。本专利技术采用加压反应，增强氯甲基试剂活性，同时避免了HCl的逃逸，改变了持续通HCl、大大过量使用浓盐酸、使用质子酸、路易斯酸、相转移催化剂和离子液体这类催化剂带来的成本高、三废量大、难处理等弊端。醛与芳烃的摩尔配比为1:2～4，大大提高了体系中芳烃的分子浓度，有效的提高了芳烃的单氯甲基化产物比例，原材料成本低廉、工艺操作简单、三废量少，目标化合物收率高，品质好，产品含量大于99.0％，收率大于90％，适于工业化生产。具体实施方式以下％均指重量百分数，芳烃的单氯甲基化产物收率均以甲醛水溶液或三聚甲醛或多聚甲醛计。实施例1：2,5-二甲基氯苄的合成向500ml的压力釜中依次加入127.2g对二甲苯(1.2mol、99％)、79.1g浓盐酸(0.78mol、36％)和48.6g甲醛水溶液(0.6mol、37％)，密闭反应釜，开启搅拌，将釜温升至100℃，压力升至1bar，保温反应8h。反应结束后，将体系降温至室温，分出有机层，水层用50ml对二甲苯萃取2次，之后合并有机层，用饱和碳酸钠洗至中性，分出油层上塔精馏得到85.3g2,5-二甲基氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氯苄类化合物的制备方法，其特征在于采用加压反应，以芳烃为原料，以甲醛水溶液或三聚甲醛或多聚甲醛和浓盐酸作为氯甲基试剂，在压力反应器内，控制反应温度100～140℃，反应压力1～4bar，反应时间8～12h，反应结束后，分层、萃取、精馏得到目标产物氯苄类化合物，反应式为：所述氯苄类化合物是指反应式中R1是CH3；R2是H、CH3；R3是H、CH3；R4是H、CH3的2,4,6‑三甲基氯苄和2,5‑二甲基氯苄；所述浓盐酸是指质量百分浓度为36％的盐酸；芳烃是指对二甲苯或均三甲苯；将甲醛水溶液或三聚甲醛或多聚甲醛统称为醛，其中三聚甲醛和多聚甲醛的物质的量以甲醛单体计；醛︰芳烃︰浓盐酸的摩尔配比为1︰2～4︰1.3～1.5。

【技术特征摘要】
1.一种氯苄类化合物的制备方法，其特征在于采用加压反应，以芳烃为原料，以甲醛水溶液或三聚甲醛或多聚甲醛和浓盐酸作为氯甲基试剂，在压力反应器内，控制反应温度100～140℃，反应压力1～4bar，反应时间8～12h，反应结束后，分层、萃取、精馏得到目标产物氯苄类化合物，反应式为：所述氯苄类化合物是指反应式中R1是CH...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵东江，杨彬，邹建平，徐建兵，陈明，王宇，
申请(专利权)人：湖南海利化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43