一种硅合金复合负极材料、制备方法及锂离子电池技术

一种硅合金复合负极材料及其制备方法，以及使用该负极材料的锂离子电池。所述负极材料内核为石墨与涂覆在石墨表面的硅合金构成，外壳为裂解碳层。本发明专利技术结合纳米复合、表面改性及包覆改性技术，制备了具有核壳结构的硅合金负极材料。本发明专利技术的硅合金复合负极材料压实密度高、加工性能良好、导电性高、首次效率高(>90％)、循环稳定性优异(400次循环容量保持率在92％以上)；本发明专利技术提供的负极材料的制备工艺简单，原料成本低廉，环境友好无污染。

【技术实现步骤摘要】
一种硅合金复合负极材料、制备方法及锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种硅合金复合负极材料及其制备方法，以及使用该负极材料制备的锂离子电池。
技术介绍
目前随着全球性石油资源紧缺与气候环境的不断恶化，人类社会发展面临着严峻的挑战。发展清洁节能的新能源汽车受到世界各国的高度重视。新能源汽车的发展，关键在其动力电源。锂离子电池具有能量密度大、自放电小、无记忆效应、工作电压范围宽、使用寿命长、无环境污染等优点，是目前新能源汽车主要的动力电源。而锂离子电池关键电极材料是电池性能的最终决定性因素，其中负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。因此，开发高性能、廉价的负极材料对促进新能源汽车及相关新兴产业的发展具有重要的意义。目前的负极材料主要为石墨，其比容量已经接近372mAh/g的理论值，很难再有提升的空间，因此寻找替代碳的高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。在各种新型负极材料中，硅基负极具有独特的优势和潜力。硅负极材料在充放电过程中，能与锂形成Li12Si7、Li13Si4、Li7Si3、Li15Si4、Li22Si5等合金，具有高容量(Li22Si5，最高4200mAh/g)、脱嵌锂的电压低、与电解液反应活性低、安全性能好等优点。然而，硅在脱嵌锂反应过程中会发生剧烈的体积膨胀(0～300％)，从而造成材料结构的破坏和粉化，致使容量迅速衰减，循环性能恶化。此外，硅负极还存在电导率低，倍率性能欠佳，库伦效率较低等缺陷。研究表明将金属粉末与硅粉复合制备硅合金负极材料能极大的改善硅负极材料的性能。金属本身具有良好的延展性，高导电率，机械强度高等优势，故选择合适的金属与硅形成硅合金，能有效地克服硅在充放电过程中的体积效应，提高材料的循环稳定性，导电性也得到一定改善。然而，目前已有的硅合金负极材料容量及首效普遍偏低，制备的材料一致性较差。因此，开发一种高导电性、高容量、高首次充放电效率与循环稳定性好的硅合金复合负极材料是锂离子电池领域的技术难题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种硅合金复合负极材料，所述负极材料导电性好，容量和首次库伦效率高，同时结构稳定，循环性能优异。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种硅合金复合负极材料，包括内核和外壳，所述内核含有石墨和附在石墨表面的硅合金，硅合金与石墨复合可大大提高硅合金的导电性，提升材料的循环稳定性。作为优选，所述外壳为裂解碳材料。作为优选，所述硅合金为晶态Si-M、非晶态Si-M、晶态硅、非晶态硅中的1种或至少2种的组合，其中M是铝、钛、镍、锡、钨、铁、铜、锰、钴、锗、锌、镁、稼金属单质中的1种或至少2种的组合。作为优选，所述石墨为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨或导电石墨的1种或至少2种的组合。优选地，所述石墨的形状为片状、类球形块状或球形的1种或至少2种的组合。优选地，所述石墨的中值粒径为5.0～30.0μm，优选为8.0～25.0μm，进一步优选为10.0～20.0μm。作为优选，所述裂解碳为有机物裂解碳，优选为聚合物、糖类、有机酸、沥青和高分子材料中的1种或至少2种的组合，进一步优选为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合。作为优选，所述硅合金复合负极材料含石墨10～80wt％，硅合金10～50wt％，外壳10～40wt％。优选地，所述硅合金复合负极材料的中值粒径为10.0～40.0μm，优选为15.0～35.0μm，进一步优选为18.0～30.0μm。优选地，所述复合负极材料的比表面积为1.0～20.0m2/g，优选为2～10.0m2/g。优选地，所述复合负极材料的粉体压实密度为0.9～2.3g/cm3，优选为1.3～2.0g/cm3。本专利技术的目的之二在于提供一种本专利技术所述硅合金复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将金属粉末与硅粉混合，球磨复合，制备硅合金；(2)将步骤(1)所得硅合金涂覆在石墨表面，得到前驱体；(3)对步骤(2)所得前驱体进行包覆，烧结，得到硅合金复合负极材料。任选地(4)将步骤(3)得到的复合材料粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为5.0～20.0μm的核壳结构的硅合金复合负极材料。作为优选，步骤(1)中所述球磨复合采用干法球磨或湿法球磨。作为优选，所述干法球磨的步骤为：将金属粉末和硅粉的混合粉末与球磨珠装入球磨腔体中，然后通入保护气体，进行球磨，得到硅合金粉末。作为优选，所述湿法球磨的步骤为：在混合的金属粉末和硅粉中添加溶剂，搅拌，得到混合粉末浆料；将混合粉末浆料与球磨珠装入球磨腔体中进行球磨，干燥，得到硅合金粉末，所述溶剂优选为有机溶剂和/或水。优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的1种或至少2种的组合，优选为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1种或至少2种的组合，进一步优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1种或至少2种的组合。上述干法球磨或湿法球磨中，作为优选，所述球磨珠子直径为0.1～20mm，球料比为10～200:1。优选地，所述球磨的转速为100～3000rpm，球磨时间为5～120h。优选地，所述球磨的设备为高速搅拌磨、行星式球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种，优选为行星式球磨机。优选地，所述的球磨珠的材质是不锈钢，玛瑙，陶瓷，氧化锆，氧化铝，硬质合金中的一种。优选地，所述金属粉末为单质金属和/或金属合金化合物，优选为锡单质、锑单质、铁单质、锗单质、铝单质、镁单质、锌单质、稼单质、镉单质、钛单质、锡锑合金、硅铁合金、硅钛合金、镁锑合金、铝锑合金、铝镁合金和硅镁合金中的1种或至少2种的组合。优选地，所述金属粉末的中值粒径为0.1～100.0μm，优选为0.5～50.0μm，进一步优选为1.0～15.0μm。优选地，所述硅粉末的中值粒径为0.05～30.0μm，进一步优选为0.1～10.0μm，特别优选为0.2～5.0μm。作为优选，步骤(2)中所述涂覆采用固相涂覆法或液相涂覆法。作为优选，所述固相涂覆法采用球磨混合或机械融合。优选地，所述球磨混合的步骤为：将石墨与步骤(1)中得到的硅合金混合，然后混合粉末和球磨珠一起装入球磨腔体中进行球磨，得到前驱体。优选地，所述球珠子直径为1～50mm，球料比为10～200:1。优选地，所述球磨的转速为100-1000r/min，球磨的时间为0.5～5h。优选地，所述机械融合步骤为：将石墨与步骤(1)中得到的硅合金置于融合机中融合，得到前驱体。优选地，融合时融合机的转速为500.0～3000.0r/min，融合机刀具间隙宽度为0.01～0.5cm，融合时间至少为0.5h。作为优选，所述液相涂覆法的步骤为：将石墨与步骤(1)中得到的硅合金混合，分散在有机溶剂中，喷雾干燥，将硅合金涂覆在石墨表面，得到前驱体。优选地，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅合金复合负极材料，包括内核和外壳，其特征在于，所述内核含有石墨和附在石墨表面的硅合金。

【技术特征摘要】
1.一种硅合金复合负极材料，包括内核和裂解碳材料外壳，其特征在于，所述内核含有石墨和附在石墨表面的硅合金；所述硅合金复合负极材料通过以下方法制备得到：(1)将金属粉末与硅粉混合，球磨复合，制备硅合金；(2)将步骤(1)所得硅合金涂覆在石墨表面，得到前驱体；(3)对步骤(2)所得前驱体进行包覆，烧结，得到硅合金复合负极材料。2.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述裂解碳为有机物裂解碳。3.根据权利要求2所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述裂解碳为糖类、有机酸、沥青和高分子材料中的1种或至少2种的组合。4.根据权利要求3所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述裂解碳为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合。5.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述硅合金为晶态Si-M或非晶态Si-M中的1种或2种的组合，其中M是铝、钛、镍、锡、钨、铁、铜、锰、钴、锗、锌、镁、稼金属单质中的1种或至少2种的组合。6.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述石墨为导电石墨。7.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述石墨的形状为片状、类球形块状或球形的1种或至少2种的组合。8.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述石墨的中值粒径为5.0～30.0μm。9.根据权利要求8所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述石墨的中值粒径为8.0～25.0μm。10.根据权利要求9所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述石墨的中值粒径为10.0～20.0μm。11.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述硅合金复合负极材料含石墨10～80wt％，硅合金10～50wt％，外壳10～40wt％。12.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述硅合金复合负极材料的中值粒径为10.0～40.0μm。13.根据权利要求12所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述硅合金复合负极材料的中值粒径为15.0～35.0μm。14.根据权利要求13所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述硅合金复合负极材料的中值粒径为18.0～30.0μm。15.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料的比表面积为1.0～20.0m2/g。16.根据权利要求15所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料的比表面积为2～10.0m2/g。17.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料的粉体压实密度为0.9～2.3g/cm3。18.根据权利要求17所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料的粉体压实密度为1.3～2.0g/cm3。19.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述硅合金复合负极材料的制备方法中还包括步骤(4)将步骤(3)得到的复合材料粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为5.0～20.0μm的硅合金复合负极材料。20.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，步骤(1)中所述球磨复合采用干法球磨或湿法球磨。21.根据权利要求20所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述干法球磨的步骤为：将金属粉末和硅粉的混合粉末与球磨珠装入球磨腔体中，然后通入保护气体，进行球磨，得到硅合金粉末。22.根据权利要求20所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述湿法球磨的步骤为：在混合的金属粉末和硅粉中添加溶剂，搅拌，得到混合粉末浆料；将混合粉末浆料与球磨珠装入球磨腔体中进行球磨，干燥，得到硅合金粉末。23.根据权利要求22所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂和/或水。24.根据权利要求23所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的1种或至少2种的组合。25.根据权利要求24所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1种或至少2种的组合。26.根据权利要求25所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1种或至少2种的组合。27.根据权利要求21或22所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述球磨珠子直径为0.1～20mm，球料比为10～200:1。28.根据权利要求21或22所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述球磨的转速为100～3000rpm，球磨时间为5～120h。29.根据权利要求21或22所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述球磨的设备为高速搅拌...

【专利技术属性】
技术研发人员：何鹏，李胜，岳敏，胡亮，任建国，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44