聚合物接枝改性的二氧化硅纳米片及其制备方法和用途技术

本发明专利技术属于橡塑填料领域，尤其涉及一种利用多种化学反应实现二氧化硅为基底的二氧化硅纳米薄片表面接枝聚合物及其制备方法以及用途。本发明专利技术的聚合物接枝改性的二氧化硅纳米片，其单面接枝或双面接枝，双面可接枝同种聚合物或接枝不同种聚合物。该类接枝上橡塑聚合物的二氧化硅二氧化硅片较颗粒等其他材料具有更加明显的各向异性，能更有效的改善不同橡胶或橡胶与塑料分子的共混效果，为更有效的发挥不同组分的协同性能提供较好的基础。

【技术实现步骤摘要】
聚合物接枝改性的二氧化硅纳米片及其制备方法和用途
本专利技术属于橡塑填料领域，尤其涉及一种利用多种化学反应实现二氧化硅为基底的二氧化硅纳米薄片表面接枝聚合物及其制备方法以及用途。
技术介绍
现在形态各异的微粒都被用来做填料填充到橡胶中，特别是在轮胎行业中，纳米微粒因为其较大的比表面积而备受关注，填料填充到橡胶中可以使橡胶的力学性能特别是拉伸强度和耐磨性大幅改善。目前已经大量采用的填料有：炭黑，白炭黑，交联聚苯乙烯等，这些填料在提高力学性能的同时也产生了加工中难以分散而大量聚集的问题。如何开发既有利于分散又能带来橡胶性能显著提高的填料成为研究的重点之一。白炭黑的主要成分是二氧化硅，其具有粒径小、比表面积大、表面活性大且已形成高结构聚集体的纳米材料，主要作为橡胶补强填充剂，除此之外，在塑料行业、涂料行业也被广泛使用，而二氧化硅表面由于亲水的硅羟基的存在使得其在橡胶中不易分散，易团聚，进而影响材料的性能。通过化学改性二氧化硅的方式很多，通常是在二氧化硅表面引入有机化合物，例如用硅烷偶联剂等。CN101220177等公开了一种白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法。该方法将二氧化硅与硅烷偶联剂充分混合后，在高温下热处理进行缩合反应，得到有机化改性的纳米二氧化硅粉末后加入到溶聚丁苯胶液中，搅拌、脱除溶剂、烘干，得到白炭黑/溶聚丁苯胶纳米复合材料。EikeHubner等人(Macromolecules,2010,2(43):856～867)，采取先将二氧化硅用氯硅烷改性，然后用改性的二氧化硅与活性聚合物反应，制得聚合物与二氧化硅的复合材料，Prucker(Macromolecules,1998,3(31):592～601)通过传统的自由基聚合改性二氧化硅。其方法是将二氧化硅表面接枝含氮的自由基引发剂，然后通过这种改性后的二氧化硅颗粒引发自由基聚合，使聚合物链接到二氧化硅上。Huck总结了在SiO2球表面接枝聚合物分子刷的方法，包括原子转移自由基聚合(ATRP),氮氧稳定自由基聚合，可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT),活性阴离子表面引发聚合(LASIP)等(ChemicalSocietyReviews2004,33,14-22)。主要是通过硅球表面改性在硅球表面形成表面引发自组装层，引发单体聚合。这些球形填料可以或多或少提高单一聚合物使用时的性能，但无法显著改善聚合物使用中的界面行为，尤其对于快速发展的多元组分并用体系，存在分布不均，难以协同作用的缺点无法得到有效的解决。
技术实现思路
本专利技术的技术效果能够克服上述缺陷，提供一种聚合物接枝改性的二氧化硅纳米片，填料中片层结构较颗粒等其他材料具有更加明显的各向异性，能更有效的改善多元橡胶或橡胶与塑料的界面行为，改善共混效果，能促进填料在多元橡塑母体中的分散以及增加与橡胶材料共混时的界面相容性，为更有效的发挥不同组分的协同性能提供较好的基础。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：其单面接枝或双面接枝，双面可接枝同种聚合物或接枝不同种聚合物。所述的聚合物为橡胶聚合物或塑料聚合物。表面枝接同种类或不同种类聚合物。聚合物的分子量为500-1000000g/mol。接枝聚合物的重量为二氧化硅纳米片重量的10％-1000％。所述的橡胶聚合物为聚异戊二烯或聚丁二烯等；塑料聚合物为聚乙烯或聚丙烯等。本专利技术的另一个目的是提供一种二氧化硅纳米片的新型橡塑填料制备方法，根据二氧化硅纳米片接枝聚合物位置的不同，包括如下方式：只在二氧化硅纳米片的氨基表面接枝聚合物，其具体步骤如下：(1)将二氧化硅纳米片分散于烷烃溶剂中，加入硅烷偶联剂，其中二氧化硅纳米片与硅烷偶联剂重量比为1：4－20，在20℃－80℃温度下反应1-12h实现硅羟基封端；(2)多次离心分离去除上层液体得到改进的二氧化硅纳米片；(3)将步骤(1)改进的二氧化硅纳米片分散于烷烃试剂中(纳米片与烷烃重量比为1:20-200)，加入带有易离去基团的中间试剂，其中改进的二氧化硅纳米片与中间试剂重量比为1：4－20，在冰水浴中反应1-20h，多次离心分离后待用；(4)将烷基锂以及单体按照摩尔比1：100－10000加入到烷烃溶剂里，在10℃－60℃温度下聚合10min-10h；(5)利用真空抽去剩余的单体，再将步骤(3)的改进二氧化硅纳米片用干燥的烷烃溶剂分散(纳米片与烷烃重量比为1:20-200)，加入到阴离子聚合得到的聚合物体系中，反应0.5-12h后加入乙醇终止反应，离心得到只在氨基表面接枝聚合物的二氧化硅纳米片；只在二氧化硅纳米片的硅羟基表面接枝聚合物，其具体步骤如下：(1)将二氧化硅纳米片分散于干燥的烷基溶剂中(纳米片与烷烃重量比为1:20-200)，向体系内加入带有易离去基团的硅烷偶联剂改性硅羟基表面，其中二氧化硅纳米片与硅烷偶联剂重量比为1：4－20，温度10℃－80℃，反应时间1-12h；(2)离心去除过量的硅烷偶联剂，得到改进的二氧化硅纳米片，随后利用干燥的烷烃溶剂分散改进的二氧化硅纳米片(纳米片与烷烃重量比为1:20-200)；(3)将烷基锂以及单体按照摩尔比1：100－10000加入到烷烃溶剂里，在10℃－60℃温度下聚合10min-10h；(4)将步骤(2)得到的改进的二氧化硅纳米片加入到步骤(3)中聚合物体系中，温度10℃－80℃，反应0.5-12小时后离心得到只在硅羟基表面接枝聚合物的二氧化硅纳米片；在二氧化硅纳米片的氨基表面和硅羟基表面皆接枝聚合物，其具体步骤如下：(1)将二氧化硅纳米片分散于干燥的烷基溶剂中(纳米片与烷烃重量比为1:20-200)，向体系内加入带有易离去基团的硅烷偶联剂改性硅羟基表面，其中二氧化硅纳米片与硅烷偶联剂重量比为1：4－20，温度10℃－80℃，反应时间1-12h；(2)离心去除过量的硅烷偶联剂，得到改进的二氧化硅纳米片，随后利用干燥的烷烃溶剂分散改进的二氧化硅纳米片(纳米片与烷烃重量比为1:20-200)；(3)将烷基锂以及单体按照摩尔比1：100－10000加入到烷烃溶剂里，在10℃－60℃温度下聚合10min-10h；(4)将步骤(2)得到的改进的二氧化硅纳米片加入到步骤(3)中聚合物体系中，温度10℃－80℃，反应0.5-12小时后离心得到只在硅羟基表面接枝聚合物的二氧化硅纳米片；(5)将步骤(4)改进的二氧化硅纳米片分散于烷烃试剂中(纳米片与烷烃重量比为1:20-200)，加入带有易离去基团的中间试剂，其中改进的二氧化硅纳米片与中间试剂重量比为1：4－20，在冰水浴中反应1-20h，多次离心分离后待用；(6)再将步骤(5)的改进二氧化硅纳米片用干燥的烷烃溶剂分散(纳米片与烷烃重量比为1:20-200)，加入到阴离子聚合得到的聚合物体系中，反应0.5-12h后加入乙醇终止反应，离心得到表面均接枝聚合物的二氧化硅纳米片。在二氧化硅纳米片的氨基表面和硅羟基表面皆接枝聚合物，可以先在氨基表面接枝聚合物，再在硅羟基表面接枝聚合物；也可以先在硅羟基表面接枝聚合物，再在氨基表面接枝聚合物。氨基表面和硅羟基表面接枝同种聚合物或不同种聚合物。所述的单体包括异戊二烯、丁二烯、苯乙烯的一种或几种；烷基溶剂包括环己烷、正己烷、石油醚、甲苯、正庚烷、加氢汽油的一种或几种。所述的硅烷偶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物接枝改性的二氧化硅纳米片，其特征在于，其单面接枝或双面接枝，双面可接枝同种聚合物或接枝不同种聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物接枝改性的二氧化硅纳米片，其特征在于，其单面接枝或双面接枝，双面可接枝同种聚合物或接枝不同种聚合物；一种聚合物接枝改性的二氧化硅纳米片制备方法，根据二氧化硅纳米片接枝聚合物位置的不同，包括如下方式：只在二氧化硅纳米片的氨基表面接枝聚合物，其具体步骤如下：(1)将二氧化硅纳米片分散于烷烃溶剂无水甲苯中，加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷，其中二氧化硅纳米片与硅烷偶联剂重量比为1：4－20，在20℃－80℃温度下反应1-12h实现硅羟基封端；(2)多次离心分离去除上层液体得到改进的二氧化硅纳米片；(3)将步骤(1)改进的二氧化硅纳米片分散于烷烃试剂二氯甲烷中，其中纳米片与烷烃试剂重量比为1:20-200，加入带有易离去基团的中间试剂和催化剂，中间试剂为溴乙酰溴或溴异丁酰溴，催化剂为三乙胺，其中改进的二氧化硅纳米片与中间试剂重量比为1：4－20，在冰水浴中反应1-20h，多次离心分离后待用；(4)将烷基锂以及单体按照摩尔比1：100－10000加入到烷烃溶剂里，单体为异戊二烯或苯乙烯，烷基锂为正丁基锂，在10℃－60℃温度下聚合10min-10h；(5)利用真空抽去剩余的单体，再将步骤(3)的改进二氧化硅纳米片用干燥的烷烃溶剂环己烷分散，其中纳米片与烷烃重量比为1:20-200，加入到阴离子聚合得到的聚合物体系中，反应0.5-12h后加入乙醇终止反应，离心得到只在氨基表面接枝聚合物的二氧化硅纳米片；只在二氧化硅纳米片的硅羟基表面接枝聚合物，其具体步骤如下：(1)将二氧化硅纳米片分散于干燥的烷基溶剂甲苯中，其中纳米片与烷烃重量比为1:20-200，向体系内加入带有易离去基团的硅烷偶联剂改性硅羟基表面，硅烷偶联剂为(4-(氯甲基)苯基)三氯硅烷，其中二氧化硅纳米片与硅烷偶联剂重量比为1：4－20，温度10℃－80℃，反应时间1-12h；(2)离心去除过量的硅烷偶联剂，得到改进的二氧化硅纳米片，随后利用干燥的烷烃溶剂正己烷分散改进的二氧化硅纳米片，其中纳米片与烷烃重量比为1:20-200；(3)将烷基锂以及单体按照摩尔比1：100－10000加入到烷烃溶剂正己烷里，单体为丁二烯、异戊二烯，烷基锂为叔丁基锂，在10℃－60℃温度下聚合10min-10h；(4)将步骤(2)得到的改进的二氧化硅纳米片加入到步骤(3)中聚合物体系中，温度10℃－80℃，反应0.5-12小时后离心得到只在硅羟基表面接枝聚合物的二氧化硅纳米片；在二氧化硅纳米片的氨基表面和硅羟基表面皆接枝聚合物，其具体步骤如下：(1)将二氧化硅纳米片分散于干燥的烷基溶剂甲苯中，其中纳米片与烷烃重量比为1:20-200，向体系内加入带有易离去基团的硅烷偶联剂改性硅羟基表面，硅烷偶联剂为氯甲基三氯硅烷，其中二氧化硅纳米片与硅烷偶联剂重量比为1：4－20，温度10℃－80℃，反应时间1-12h；(2)离心去除过量的硅烷偶联剂，得到改进的二氧化硅纳米片，随后利用干燥的烷烃溶剂石油醚分散改进的二氧化硅纳米片，其中纳米片与烷烃重量比为1:20-200；(3)将烷基锂以及单体按照摩尔比1：100－10000加入到烷烃溶剂石油醚里，单体为丁二烯或苯乙烯，烷基锂为正丁基锂，在10℃－60℃温度下聚合10min-10h；(4)将步骤(2)得到的改进的二氧化硅纳米片加入到步骤(3)中聚合物体系中，温度10℃－80℃，反应0.5-12小时后离心得到只在硅羟基表面接枝聚合物的二氧化硅纳米片；(5)将...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺爱华，姜秀波，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37