本发明专利技术公开了一种顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐的催化剂及其制备方法。本发明专利技术的催化剂为采用等体积浸渍法制备的负载型催化剂，其中镍含量为10-18wt％，铜的含量为3-8 wt％，助剂一选自化学元素周期表中IIB族、 B族、VIB族、VIIB和VIIIB族中的一种，其含量0.03-3 wt％；助剂二选自化学元素周期表中IA族、IIA族中的一种，其含量为0.5-2 wt％；载体选自Al2O3、SiO2或Al2O3-SiO2复合物中的一种。本发明专利技术的催化剂可应用于固定床、等温床等连续化反应装置，具有活性高、选择性好、寿命长等优点。本发明专利技术的催化剂实现了顺酐催化加氢连续化生产琥珀酸酐，顺酐转化率达到99.5%以上，琥珀酸酐选择性达99％以上。
【技术实现步骤摘要】
一种顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种大规模工业化生产琥珀酸酐的催化剂及其制备方法，具体属于一种用于在固定床或等温床反应装置上顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐的催化剂及其制备方法。
技术介绍
琥珀酸酐是一种重要的精细化工产品，广泛应用于医药、农药、精细化工和石油化工等行业。在医药上，琥珀酸酐可用于生产磺胺药、维生素A、维生素B6、止血药和利尿剂等等，与红霉素作用可合成抗菌药；在农业上，琥珀酸酐和偏二甲肼反应制得N-二甲胺基琥珀酰胺，是一种低毒、高效的植物生长抑制剂，调节养分，增加抗旱、抗病、抗冻能力，在水果蔬菜等经济作物中广泛应用。在涂料和塑料行业,琥珀酸酐可以合成树脂漆和水性油漆,像聚脂、漆料、醇酸树脂和顺丁烯酸脂等油漆类产品。琥珀酸酐与丁二醇反应生成的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是生物降解塑料材料中的最佳产品,广泛用于包装、餐饮行业、化妆品瓶、塑料薄膜、墙壁涂料和建筑材料等领域。此外，琥珀酸酐还可以用于食品添加及分析试剂。由于其应用领域不断扩大，国内外市场对该产品的需求越来越大。目前生产琥珀酸酐主要有两种技术路线：即琥珀酸脱水法和顺酐加氢法。琥珀酸脱水法是先制备琥珀酸，再将琥珀酸脱水得到琥珀酸酐(简称二步法)。顺酐加氢法分为电化学还原法和顺酐直接催化加氢法，电化学还原法生产琥珀酸酐具有耗电量大、离子膜易破损、阳极消耗严重等缺点。随着正丁烷氧化制备顺酐工艺的突破,顺酐已成为重要的基本有机化工原料,仅次于醋酐和苯酐，位居世界上第三大酸酐。顺酐成本的大大降低使顺酐直接催化加氢法生产琥珀酸酐越来越具有竞争力，因此顺酐直接催化加氢法是目前生产琥珀酸酐最具潜力的技术路线。目前，国内普遍采用的顺酐加氢生产琥珀酸酐工艺是以高压釜为反应器的间歇生产方式，其生产规模在百吨级。与釜式反应器相比，固定床反应器和等温床反应器更适用于大规模、连续化的琥珀酸酐生产，符合行业发展的趋势。因此，开发出具有较高活性、选择性和稳定性的用于顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐的催化剂具有现实意义。专利US5952514和US5770744公开了一种铁和惰性元素铝、硅、钛或铁、钴、镍和碳合金粉末压制而成的催化剂用于顺酐液相固定床加氢制备丁二酸酐。在反应温度为60-180℃，压力10-30MPa条件下，顺酐转化率为99％，丁二酸酐选择性为98％。该工艺虽提供了一种丁二酸酐的连续生产方法，但其反应压力高，对反应器的设计和材质需有特殊要求，增加了设备制造难度。同时，其催化剂活性金属含量为60-65wt%，催化剂成本偏高。专利CN101502802A，在活性组分镍含量13-20％、促进剂1-7％，负载型催化剂，载体为SiO2，Al2O3或SiO2-Al2O3复合体和固定床条件下，进行顺酐连续加氢制备丁二酸酐，琥珀酸酐达到约98.8％的收率。但其不足是载体需要在400-800℃焙烧处理，增加了制备催化剂难度；同时催化剂还原后，需要经过氧气钝化处理或液体保护，增加了催化剂使用难度和安全性。同时，配制浸渍液时加入氨水导致浸渍液体积增大，需进行多次等体积浸渍才能完成催化剂的负载，增加了操作的繁琐性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于固定床、等温床反应装置上顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐的催化剂及其制备方法；该催化剂具有活性高、选择性好、寿命长等优点。本专利技术提供的一种顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐的催化剂，该催化剂采用一次等体积浸渍，镍含量为10-18wt％，铜的含量为3-8wt％，助剂一选自化学元素周期表中IIB族、B族、VIB族、VIIB和VIIIB族中的一种，其含量0.03-3wt％；助剂二选自化学元素周期表中IA族、IIA族中的一种，其含量为0.5-2wt％；载体选自Al2O3、SiO2或Al2O3-SiO2复合物中的一种。所述的助剂一优选的是铁、锌、钴、锰、铬、钼、钯、铂以及镧系元素中的一种；助剂二优选的是钠、钾、镁、钙中的一种。一种顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐的催化剂的制备方法，包括如下步骤：取镍盐、铜盐及助剂一和助剂二的金属盐在20-80℃下加热搅拌溶解于适量水中，配制成一定浓度的浸渍液；将步骤配制的浸渍液一次等体积浸渍到载体上，浸渍30-240min后转移至100-150℃干燥设备内干燥3-10h，再在300-600℃的温度范围内焙烧2-10h；焙烧后的催化剂在使用前需在氢气或氮氢混合气气氛下还原，还原温度为250-450℃，还原时间为3-10h，还原压力为常压至1MPa，还原气空速为200-700h-1。步骤所述的镍盐是硝酸镍、草酸镍、醋酸镍的一种；所述的铜盐是硝酸铜、醋酸铜、草酸铜的一种；助剂一优选的是铁、锌、钴、锰、铬、钼、钯、铂以及镧系元素中的一种；助剂二优选的是钠、钾、镁、钙中的一种。步骤所述的载体的比表面积为100-400m2•g-1，平均孔径为6-20nm；干燥温度优选的是110-130℃，焙烧温度优选的是350-550℃。步骤所述的还原温度优选的是300-400℃，还原压力优选的是常压至0.5MPa，还原气空速优选的是300-600h-1。本专利技术所述的一种顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐的催化剂用于固定床反应装置中顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐。在反应温度80-150℃，反应压力3-6MPa，顺酐液时空速0.05-0.2h-1，氢气和顺酐摩尔比30:1-80:1的条件下，顺酐转化率达到99.5%以上，琥珀酸酐选择性达99％以上，该催化剂保持高活性、高选择性以及良好的稳定性。顺酐加氢生产丁二酸酐为强放热反应(ΔH=128KJ/mol)，固定床、滴流床等连续化反应装置在顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐过程中，若装置设计不合理或操作不当，可能会产生反应热不能及时移出，催化剂床层的反应温度难以控制的情况。这就容易使反应过程中催化剂表面的加氢位点局部温度过高，引发有机物在催化剂表面聚合结焦，降低催化剂活性。同时，由于反应热的累积，易使催化剂床层温度急剧升高，发生飞温现象，使反应被迫终止。本专利技术所述的一种顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐的催化剂用于等温床反应装置中顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐，可以使催化剂床层温度保持基本恒定，在反应温度80-150℃，反应压力3-6MPa，顺酐液时空速0.05-0.2h-1，氢气和顺酐摩尔比30:1-80:1的条件下，顺酐转化率达到99.5%以上，琥珀酸酐选择性达99％以上，该催化剂保持高活性、高选择性以及良好的稳定性。本专利技术所述的一种顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐的催化剂用于固定床、等温床反应装置中顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐。在有溶剂条件下，顺酐溶液和氢气混合后，物料通过装有催化剂的反应装置进行催化加氢，所述的溶剂是甲苯、二甲苯、四氢呋喃、γ-丁内酯、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚中的一种。与现有技术相比，本专利技术的优点是：1.本专利技术的催化剂的制备采用一次等体积浸渍，制备方法简单，适合工业化大规模生产。2.本专利技术的催化剂的制备过程中，助剂一和助剂二的加入使催化剂能够在相对较低的温度下还原，避免了活性组分的聚集，活性组分分散均匀。3.本专利技术的催化剂适用于固定床或等温床，在反应温度80-150℃，反应压力3-6MPa，顺酐液时空速0.05-0.2h-1，氢气和顺酐摩尔比30:1-80:1的条件下，实现了顺酐催化加氢连本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐的催化剂，其特征在于镍含量为10‑18 wt％，铜的含量为3‑8 wt％，助剂一选自化学元素周期表中IIB 族、B 族、VIB 族、VIIB 和VIIIB 族中的一种，其含量0.03‑3 wt％；助剂二选自化学元素周期表中IA族、IIA 族中的一种，其含量为0.5‑2 wt％；载体选自Al2O3、SiO2或Al2O3‑SiO2复合物中的一种。
【技术特征摘要】
1.一种用于顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐的催化剂的应用方法，其特征在于：在溶剂存在条件下，顺酐溶液和氢气混合后，物料通过装有催化剂的固定床反应装置进行催化加氢；所述催化加氢反应条件为：反应温度80-150℃，反应压力3-6MPa，顺酐液时空速0.05-0.2h-1，氢气和顺酐摩尔比30:1-80:1；所述的催化剂其镍含量为10-18wt％，铜的含量为3-8wt％，助剂一选自化学元素周期表中IIB族、B族、VIB族、VIIB和VIII族中的一种，其含量0.03-3wt％；助剂二选自化学元素周期表中IA族、IIA族中的一种，其含量为0.5-2wt％；载体选自Al2O3、SiO2或Al2O3-SiO2复合物中的一种。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的制备方法包括如下步骤：取镍盐、铜盐及助剂一和助剂二的金属盐在20-80℃下加热搅拌溶解于适量水中，配制成一定浓度的浸渍液；将步骤配制的浸渍液一次等体积浸渍到载体上，浸渍30-240min后转移至100-150℃干燥设备内干燥3-10h，再在300-600℃的温度范围内焙烧2-10h；焙烧后的催化剂在使用前需在氢气或氮氢混合气气氛下还原，还原温度为250-450℃，还原时间为3-10h，还原压力为常压至1MPa，还原气空速为200-700h-1。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，催化剂的制备方法步骤所述的镍盐是硝酸镍、草酸镍、醋酸镍中的一种；所述的铜盐是硝酸铜、醋酸铜、草酸铜中的一种。4.如权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：王国兴，张先茂，郑敏，王泽，袁鹏，张建华，陈凯，王栋斌，王天元，赵志杰，
申请(专利权)人：武汉科林精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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