一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括含羟基氧化铁、有机多元羧酸、大孔氧化铝、分子筛及拟薄水铝石，制备方法如下：向羟基氧化铁滤饼中加入有机多元羧酸，打成浆液；制备氢氧化铝胶体，在氢氧化铝胶体制备之前、之中或之后加入大孔氧化铝和分子筛，得到含大孔氧化铝和分子筛的氢氧化铝胶体；氢氧化铝胶体老化前加入上述羟基氧化铁浆液，经老化，过滤，水洗，干燥，成型，再经干燥后得到焦油加氢催化剂。本发明专利技术采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，成本低。本发明专利技术催化剂特别适宜作为沸腾床煤焦油加氢催化剂，具有较高的加氢活性、适宜的裂解活性和较好的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法，特别适用于煤焦油的沸腾床加氢裂化过程。
技术介绍
煤焦油是煤热解干馏工艺过程中一个重要的副产品，是多种物质的复杂混合物，根据煤热解干馏温度和过程方法的不同，煤焦油可分为低温煤焦油和高温煤焦油。与石油重馏分相比，煤焦油原料具有硫、氮等杂原子含量高，灰分高，多环芳烃含量高、胶质和沥青质含量高等特点。因此直接燃烧会产生大量的硫化物和氮化物，造成严重的环境污染。煤焦油洁净加工和有效利用变得更加重要。利用加氢工艺可以有效脱除掉煤焦油中的硫、氮等杂质，降低其密度，实现轻质化。煤焦油加氢处理主要包括加氢精制和加氢改质，加氢精制主要目的是为了脱除煤焦油中的硫、氮、氧等杂原子，提高产品质量；加氢改质的主要目的是为了进一步改变煤焦油中各组分的分子结构，如芳烃加氢饱和、多环芳烃开环等。与馏分油加氢相比，煤焦油加氢改质催化剂面临以下四个方面的挑战：一是含氧量高，脱氧产生的水对催化剂的活性、稳定性及强度均产生非常不利的影响，二是胶质、残炭含量高容易促使催化剂积炭，造成催化剂失活及床层堵塞，三是硫、氮含量高，要求深度加氢脱氮，否则安定性达不到要求，四是煤焦油中含有大量的芳烃，其柴油馏分中十六烷值很低，要求深度加氢脱芳烃，并在尽量减少断链的前提下最大限度的芳烃饱和及开环，力求最大限度提高柴油十六烷值，因此催化剂要具有适宜的酸度。CN201010228569.5公开了一种煤焦油加氢生成清洁燃料油的组合工艺及其催化剂。该专利中的加氢改质催化剂活性组分为第VIII族和第VIB族金属氧化物NiO、MoO3、CoO、WO3的一种或几种，载体为酸改性的高岭土。由于采用酸改性高岭土作为载体，其孔容很小且酸性较高，因此对于胶质及沥青质含量较高的煤焦油原料，胶质和沥青质进入不到催化剂孔道内，在催化剂表面形成较多积炭，从而使催化剂容易失活，运转周期短。CN200910010781.1公开了一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法。该方法中活性金属为WO3、NiO，并含有P2O5，其中WO3含量为27%~30%，NiO含量4%~7%，P2O5含量2%~3%，载体由氧化铝和ZSM-5分子筛组成。CN200510048573.2公开了一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法。该催化剂WO3、MoO3和NiO的混合物或者WO3和NiO的混合物，占催化剂总重量的29%~35%，载体由氧化硅、氧化铝和改性Y分子筛组成。煤焦油加氢催化剂通常所用的活性金属组分为W、Mo、Ni、Co等，其价格较贵，而采用廉价的活性金属替代来降低催化剂成本是研究的重点。羟基氧化铁（FeOOH）作为一种非金属矿物广泛存在于矿山、废水、土壤和水沉积物等自然环境中，通常以针铁矿、纤铁矿和四方纤铁矿等多种同质异相体形式存在。羟基氧化铁在工业应用领域是非常重要的材料，如可以用作燃料、催化剂、磁记录介质的前驱体，在环境保护过程中还可以用作功能性材料，如气体脱硫剂、废水中重金属的脱除剂。CN201010272981.7和CN200710001215.5中都是采用煤粉为载体，以钼、镍、钨或钴的水溶性盐类化合物的一种或多种混合物的分子级高活性组分和/或纳米级的低活性组分r-FeOOH粒子制备得到催化剂。催化剂粒度为1-100微米，适用于煤焦油加氢过程。该专利中催化剂粒度太小，适用于悬浮床加氢过程，不适合用于沸腾床加氢。CN201310107002.6公开了一种有机硫加氢催化剂，其包括特定重量份的Al2O3载体、ZnO、铁氧化物和钼氧化物，其制备方法是将硝酸铁和钼酸铵制成活性组分溶液，然后在Al2O3载体制备过程中，加入活性组分溶液，烘干后再加入36~44重量份的氧化锌，以及无定形羟基氧化铁，经成型、焙烧后即得到所述有机硫加氢催化剂。该催化剂在制备过程中加入的无定形羟基氧化铁，但经最终高温焙烧之后转化为氧化铁，因此，所得催化剂的最终性能取决于氧化铁，而非羟基氧化铁。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术提供了一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法以及该催化剂在煤焦油沸腾床加氢裂化过程中的应用。本专利技术采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，成本低，而且催化剂具有较高的加氢活性、适宜的裂解活性和较好的稳定性。该方法工艺过程简单，无环境污染。本专利技术煤焦油加氢催化剂，包括羟基氧化铁、大孔氧化铝、分子筛、有机多元羧酸和拟薄水铝石，以催化剂的重量为基准，其组成如下：羟基氧化铁的含量为10wt%~50wt%，优选为20wt%~50wt%，大孔氧化铝的含量为20wt%~60wt%，优选为35wt%~60wt%，分子筛的含量为1wt%~10wt%，，拟薄水铝石的含量为5%~40%，优选为10%~30%；其中有机多元羧酸的含量为0.05~0.40g/g羟基氧化铁，优选为0.10~0.35g/g羟基氧化铁。本专利技术催化剂中，所述的大孔氧化铝的性质如下：比表面积160~250m2/g，孔容0.80~1.20mL/g，平均孔直径为13~25nm。所述的大孔氧化铝中也可以加入常规助剂组分，比如P、B、Si、F等的一种或多种，以元素计助剂组分在催化剂中的重量含量为0~5.0%，优选为0.1%~5.0%。本专利技术催化剂中，所述的分子筛优选采用Y型分子筛和/或β分子筛。上述分子筛均采用氢型分子筛。所述Y型分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为10~15。所述β分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为40~80。本专利技术煤焦油加氢催化剂中，所述的有机多元羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种或几种。本专利技术煤焦油加氢催化剂的性质如下：孔容为0.50~1.00mL/g，比表面积为150~300m2/g，优选150~250m2/g，粒度为0.1~0.8mm，磨耗≤2.0%，孔分布如下：孔直径在10nm~50nm的孔的孔容占总孔容的10%~50%，优选20%~40%。本专利技术煤焦油加氢催化剂的性质也可以为：孔容为0.40~0.90mL/g，比表面积为150~250m2/g，孔分布如下：孔直径在10nm~50nm的孔的孔容占总孔容的20%~40%。本专利技术煤焦油加氢催化剂的制备方法，包括：（1）向羟基氧化铁滤饼中加入有机多元羧酸，混合均匀，然后经过滤后得到改性滤饼；（2）制备氢氧化铝胶体，在氢氧化铝胶体制备之前、之中或之后加入大孔氧化铝和分子筛，得到含大孔氧化铝和分子筛的氢氧化铝胶体；（3）将步骤（2）所得的胶体调节pH值为6.5~7.5，优选6.5~7.0，加入步骤（1）所得的浆液，然后进行老化，过滤，水洗，干燥，使其固含量为30wt%~40wt%；（4）将步骤（3）所得的物料进行成型，经过干燥后得到煤焦油加氢催化剂。本专利技术方法中所用的羟基氧化铁滤饼是采用湿法含氧气体氧化法制备的。一般过程是：亚铁盐与碱反应生成氢氧化亚铁沉淀后，再经含氧气体氧化得到含羟基氧化铁的混合物，经过滤、水洗得到羟基氧化铁滤饼。羟基氧化铁滤饼的具体制备过程如下：将亚铁盐（比如硫酸亚铁）水溶液和碱性溶液（比如氢氧化钠溶液）进行混合，得到含有氢氧化亚铁的悬浊液；将悬浊液控制在-5℃~10℃，向悬浊液中吹入含氧气体（比如空气），得到羟基氧化铁粒子的前躯体；控制温度在20℃~45℃，向羟基氧化铁粒子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种煤焦油加氢催化剂，包括羟基氧化铁、有机多元羧酸、大孔氧化铝分子筛及拟薄水铝石，以催化剂的重量为基准，其组成如下：羟基氧化铁的含量为10wt%~50wt%，大孔氧化铝的含量为20wt%~60wt%，分子筛的含量为1wt%~10wt%，拟薄水铝石的含量为5%~40%，其中有机多元羧酸的含量为0.05~0.40g/g羟基氧化铁。

【技术特征摘要】
1.一种煤焦油加氢催化剂，包括羟基氧化铁、有机多元羧酸、大孔氧化铝、分子筛及拟薄水铝石，以催化剂的重量为基准，其组成如下：羟基氧化铁的含量为10wt%~50wt%，大孔氧化铝的含量为20wt%~60wt%，分子筛的含量为1wt%~10wt%，拟薄水铝石的含量为5%~40%，其中有机多元羧酸的含量为0.05~0.40g/g羟基氧化铁。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的煤焦油加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，其组成如下：羟基氧化铁的含量为20wt%~50wt%，大孔氧化铝的含量为35wt%~60wt%，拟薄水铝石的含量为10%~30%。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的煤焦油加氢催化剂中，有机多元羧酸的含量为0.10~0.35g/g羟基氧化铁。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的大孔氧化铝的性质如下：比表面积160~250m2/g，孔容0.80~1.20mL/g，平均孔直径为13nm~25nm。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的大孔氧化铝中含有助剂组分P、B、Si、F的一种或多种，以元素计助剂组分在催化剂中的重量含量为0.1%~5.0%。6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的分子筛为Y型分子筛和/或β分子筛，上述分子筛均采用氢型分子筛。7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述Y型分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为10~15；所述β分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为40~80。8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机多元羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种或几种。9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述煤焦油加氢催化剂的性质如下：孔容为0.50~1.00mL/g，比表面积为150~300m2/g，粒度为0.1~0.8mm，磨耗≤2.0%，孔分布如下：孔直径在10nm~50nm的孔的孔容占总孔容的10%~50%。10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述煤焦油加氢催化剂的性质如下：孔容为0.40~0.90mL/g，比表面积为150~250m2/g，孔分布如下：孔直径在10nm~50nm的孔的孔容占总孔容的20%~40%。11.按照权利要求1~10任一所述的催化剂，其特征在于所述煤焦油加氢催化剂中，羟基氧化铁的粒度在30微米以下。12.按照权利要求1~10任一所述的催化剂，其特征在于所述煤焦油加氢催化剂中，羟基氧化铁的粒度为5~20微米。13.权利要求1~10任一所述催化剂的制备方法，包括：（1）向羟基氧化铁滤饼中加入有机多元羧酸，打成浆液混合均匀，然后经过滤后得到改性滤饼；（2）制备氢氧化铝胶体，在氢氧化铝胶体制...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱慧红，孙素华，刘杰，金浩，杨光，彭绍忠，蒋立敬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11