一种对苯醌化合物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种对苯醌化合物的制备方法，其特点是：以苯酚化合物作为原料，在液体溶剂中使用氧气或含氧气体作为氧化剂，在过渡金属化合物主催化剂和N-取代烃氧基化合物助催化剂作用下，在温和条件下高选择性制备对苯醌化合物的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体地说是涉及一种可以在含氧气氛 下高选择性催化苯酚化合物制备对苯醌化合物的催化剂。
技术介绍
对苯醌，即苯醌、1，4-苯醌，是一种重要的化工原料，广泛应用在分析、染料、高分 子材料、有机合成、精细化工等领域。目前，对苯醌主要用于制造对苯二酚及染料中间体、橡 胶防老剂、丙烯腈和醋酸乙烯聚合引发剂以及氯化剂等，还用作苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基 丙烯酸甲酯、不饱和聚酯树脂等单体的阻聚剂，同时也是丙烯腈和乙酸乙烯聚合的引发剂， 另外也用作天然橡胶、合成橡胶、食品及其他有机物的抗氧剂。 用于制备对苯醌的方法较多，苯胺氧化法是最早实现工业化生产的成熟工艺，即 苯胺在硫酸介质中经二氧化锰等高价金属盐氧化成对苯醌，再在水中用铁粉还原对苯醌合 成对苯二酚。这种方法的缺点是设备腐蚀严重，原料成本高，并且环境污染严重。 以苯酚作为原料，使用氧气作为氧化剂制备对苯醌的方法也有报道。文献(苯酚催 化氧化制对苯二酚的两步法工艺，胡玉才等，化学反应工程与工艺，2006, 22 (6) :544-548) 报道了使用硝酸铜与硝酸钠(摩尔比=1 :3)作为催化剂，在催化剂与苯酚质量比为1:2的 条件下可以将苯酚氧化为对苯醌。文献(氧气直接催化氧化苯酚合成对苯醌，宋伟等，精细 石油化工，2008, 25 (3) :55-58)报道了类似结果，使用氯化铜与氯化锂(摩尔比=1 :3)作 为催化剂，在催化剂与苯酚质量比为1 :2的条件下也可以制备对苯醌。CN102336643A和 CN102351656B也公开了类似的催化体系。但是，上述工艺需要几乎化学计量的催化剂，催化 剂用量过大。 CN1918101A公开了一种制备苯醌和对苯二酚的方法，在含铜催化剂与苯酚类化合 物的摩尔当量不超过〇. 1，并在烷烃腈、芳族腈或有机酰胺类促进剂作用下形成苯醌类化合 物。这种技术路线在溶剂中加入了促进剂。 因此，开发一种催化体系简单，并且可以高选择性将苯酚化合物转化为对苯醌化 合物的方法成为本领域的迫切需要。
技术实现思路
本专利技术在此公开了一种制备对苯醌化合物的新方法，该方法包括：将苯酚化合物 加入液态反应介质中，在催化计量的过渡金属化合物主催化剂和N-取代烃氧基助催化剂 存在下，使用氧气或含氧气体作为氧化剂高选择性制备对苯醌化合物的工艺。 本专利技术所使用的苯酚化合物具有以下结构式：【主权项】1. 本专利技术在此公开了，所述方法包括： 在液体溶剂中，以苯酚化合物作为原料，在过渡金属化合物主催化剂和N-取代烃氧基 化合物助催化剂的作用下，用氧气或含氧气体作为氧化剂，高选择性制备对苯醌化合物的 技术。2. 根据权利要求1所述的方法，所述的苯酚化合物具有以下结构式：其中^2，馬和1?4独立的选自氢、烃基基团，四者可以相同或者不同。3. 根据权利要求1所述的方法和权利要求2的描述，所述的苯酚化合物选自苯酚、 a-萘酚、2 (3或5或6)-甲基（乙基、异丙基或叔丁基）苯酚、2-苯基苯酚、2-苄基苯酚、 2-乙烯基苯酚、2, 6 (2, 3、2, 5或3, 5)-二甲基（乙基、异丙基或叔丁基)苯酚、2, 3, 5 (2, 3, 6、 2, 5, 6或3, 5, 6)-三甲基（乙基、异丙基或叔丁基）苯酚、2, 3, 4, 5-四甲基苯酚或上述化合 物的混合物。4. 根据权利要求1所述的方法，所述的过渡金属化合物主催化剂选自V、Cr、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt中的一种或几种的组合，可以是金属的单质、氧化物、硼化物、硫化 物、卤化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碱式盐、（卤代）脂肪酸盐、（卤代）芳香酸 盐、琥珀酸盐、二元酸盐、胺酸盐、席夫碱络合物、酞菁络合物，优选的，合适的过渡金属化合 物可以选自V、Mn、Fe、Co、Cu、Ru中的一种或几种的组合，过渡金属化合物的无水或水合形 式都可以作为催化剂。5. 根据权利要求1所述的方法，所述的N-取代烃氧基化合物助催化剂可以用以下结构 式表不：其中&，1?2和1?3独立的选自烃基基团和氢，三者可以相同或者不同，其中烃基基团选自 包含1至约12个碳原子的直链或支链烷烃、包含约6至约12个碳原子的芳香族基团或烷 基芳香基团、包含约4至约10个碳原子的含杂原子（N，0，S)环状烃基团，&和1?2也可以形 成环状的(取代)烷烃基或芳香基，优选地，烷烃基团是含有1至8个碳原子的直链或支链烷 烃基团，芳香族基团或烷基芳香基包括苄基、苯基、萘基、苯甲基和苯乙基，含杂原子（N，0， S)环状烃基团包括吡咯基、吲哚基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基，RJPR2形成环状的(取代)烷 煙基或芳香基包括轻基/烧基取代环戊基、环戊基、环己基、苯基、蔡基、联苯基。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：过渡金属化合物主催化剂与苯酚化合物 的摩尔之比在0. 01-0. 5,优选地，摩尔之比在0. 01-0. 2 ;N-取代烃氧基化合物助催化剂与 过渡金属化合物主催化剂的摩尔之比在10-0. 01，优选地，摩尔之比在2-0. 2 ;苯酚化合物 与溶剂的质量比在1-50%的范围内。7. 根据权利要求1所述的方法，所述的反应介质为液体，可以是包含1至6个碳原子的 直链或支链卤代烷烃、包含2至约12个碳原子的直链、支链或环状有机醚、包含2至约12个 碳原子的烷烃腈、芳族腈或有机酰胺或含有1至12个碳原子的直链、支链或环状有机醇，优 选地，但并不限定于此，合适的溶剂包括包含1至4个碳原子的卤代烷烃，包含2至8个碳 原子的直链、支链或环状有机醚、包含2至8个碳原子的烷烃腈、芳族腈或有机酰胺或包含1 至8个碳原子的直链、支链或环状有机醇，或者前述几种溶剂的组合，所述的溶剂也可以是 水、质子酸、路易斯酸或者前述几种的组合，优选地，合适的质子酸的非限定例子包括硝酸、 盐酸、氢溴酸、氢碘酸、杂多酸、硫酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸，优选地，合适的路 易斯酸溶剂的非限定例子包括三氟化硼、四氯化钛，另外，所述的溶剂也可以是上述无机与 有机溶剂的组合。8. 根据权利要求1所述的方法，所述的氧气可以是纯氧，也可以使用含有氧气的混合 气，作为混合组分的气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气、或上述气体的组合，反应气体为纯 氧时，压力通常在l_150atm，优选地，压力为l-70atm，气体为混合气体时，根据氧气分压需 要相应提高压力条件，通常在5-200atm。9. 根据权利要求1所述的方法，所述的反应温度通常在20-150 °C，优选地，温度为 30-80〇C。10. 根据权利要求1所述的方法，本方法的特征之一在于对苯醌产物的选择性高，没有 观察到邻苯醌类产物，催化剂的专一催化作用能力强。【专利摘要】本专利技术提供了，其特点是：以苯酚化合物作为原料，在液体溶剂中使用氧气或含氧气体作为氧化剂，在过渡金属化合物主催化剂和N-取代烃氧基化合物助催化剂作用下，在温和条件下高选择性制备对苯醌化合物的方法。【IPC分类】C07C50-04, C07C50-02, C07C46-08【公开号】CN104557487【申请号】CN201410443854【专利技术人】安增建, 万晓波 【申请人】中国科学院青岛生物能源与过程研究本文档来自技高网...

【技术保护点】
本专利技术在此公开了一种对苯醌化合物的制备方法，所述方法包括：在液体溶剂中，以苯酚化合物作为原料，在过渡金属化合物主催化剂和N‑取代烃氧基化合物助催化剂的作用下，用氧气或含氧气体作为氧化剂，高选择性制备对苯醌化合物的技术。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：安增建，万晓波，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37