一种红外非线性光学晶体材料、其制备方法及应用技术

本申请公开了一种非线性光学晶体材料、制备方法及其应用。该材料具有优良的红外非线性光学性能，倍频强度(粒度50-100微米)可达同粒度AgGaS2的1～3倍。该材料的粉末激光损伤阈值可达同粒度AgGaS2的100～260倍，同粒度KTiOPO4(KTP)的1～3倍。

【技术实现步骤摘要】
一种红外非线性光学晶体材料、其制备方法及应用
本申请涉及一种红外非线性光学晶体材料、制备方法及其应用，属于非线性光学材料领域。
技术介绍
红外非线性光学材料在民用、科研、军事方面有广泛的应用前景，如分子光谱、无创医疗检测、环境监测、深空探测、太空望远镜、红外激光雷达、激光通信、光电对抗等。目前，2～20微米的中远红外波段激光主要基于非线性光学原理及红外非线性光学变频技术得到。商品化的中远红外非线性晶体主要有AgGaS2、AgGaSe2、ZnGeP2等。这些晶体已经在生产、生活、科研和军事装备中得到广泛应用，但这些晶体也有各自的缺点，如激光损伤阈值低、大晶体生长困难等，综合性能无法满足日益增长的各方面应用的需求。随着技术的发展和需求的提高，需要探索综合性能更加优异的红外非线性晶体。所以，新型中远红外非线性光学晶体的探索和生长，不仅是晶体材料合成与生长的一种挑战，也对民用高科技产业的发展和国防力量的增强具有重大的战略意义。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供一种非线性光学晶体材料。该材料具有优良的红外非线性光学性能，倍频强度可达同粒度AgGaS2(可简写为AGS)的1～3倍，粉末激光损伤阈值可达同粒度AgGaS2的100～260倍、同粒度KTiOPO4(可简写为KTP)的1～3倍。所述非线性光学晶体材料，其特征在于，具有如下所示的分子式：(ZnxGay)(SuSev)其中x＞0，y＞0，u≥0，v≥0，u+v≠0，2x+3y＝2u+2v；所述非线性晶体材料的晶体结构属于三方晶系，空间群R3，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝1优选地，所述晶胞参数中，所述晶体结构中，锌原子和镓原子占据同一个晶体学位置(该晶体学位置记为M)，M晶体学位置上锌原子出现的几率与镓原子出现的几率之比为x:y。硫原子和硒原子占据同一个晶体学位置(该晶体学位置记为R)，当u和v均不为0时，R晶体学位置上硫原子与硒原子出现的几率之比为u:v。M晶体学位置上的锌原子和/或镓原子与4个R晶体学位置上的硫原子和/或硒原子形成MR4的四面体，四面体通过共顶点连接形成三维网络结构。根据本申请的又一方面，提供一种制备所述非线性光学晶体材料的方法，其特征在于，将含有锌元素、镓元素、硫元素和/或硒元素的原料，与助熔剂混合均匀后，在真空条件下用高温固相法制备得到所述非线性光学晶体材料。所述含有锌元素、镓元素、硫元素和/或硒元素的原料包含3种可能性：(1)原料中含有锌元素、镓元素和硫元素；(2)原料中含有锌元素、镓元素和硒元素；(3)原料中含有锌元素、镓元素、硫元素和硒元素。优选地，所述原料中锌元素、镓元素、硫元素、硒元素的摩尔比例为Zn:Ga:S:Se＝x:y:u:v；其中x＞0，y＞0，u≥0，v≥0，u+v≠0，2x+3y＝2u+2v。优选地，所述原料中锌元素来自化合物ZnS和/或ZnSe。优选地，所述原料中镓元素来自化合物Ga2S3和/或Ga2Se3。优选地，所述原料中硫元素来自化合物ZnS和/或Ga2S3。优选地，所述原料中硒元素来自化合物ZnSe和/或Ga2Se3。优选地，所述原料由含有锌元素的化合物、含有镓元素的化合物、含有硫元素的化合物和/或含有硒元素的化合物组成。优选地，所述助熔剂选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的至少一种。进一步优选地，所述助熔剂选自氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、氯化镁、氯化钡、溴化镁、溴化钡、碘化镁、碘化钡中的至少一种。更进一步优选地，所述助熔剂选自碘化钾和/或溴化钾。本领域技术人员可以根据实际需要，选择合适的助熔剂用量。优选地，所述助熔剂与原料的质量比为助熔剂：原料＝1～10:1。进一步优选地，所述助熔剂与原料的质量比为助熔剂：原料＝1～3:1。更进一步优选地，所述助熔剂与原料的质量比为助熔剂：原料＝2～3:1。所述高温固相法为将原料和助熔剂的混合物置于700～1000℃下，保持不少于24小时。进一步优选地，所述高温固相法为将原料和助熔剂的混合物置于800～1000℃下，保持不少于24小时。更进一步优选地，所述高温固相法为将原料和助熔剂的混合物置于850～950℃下，保持1～3天。更进一步优选地，所述高温固相法为将原料和助熔剂的混合物置于850～900℃下，保持1～3天。优选地，所述高温固相法为将原料和助熔剂的混合物先置于500～700℃下，保持不少于1小时，再升温至850～1000℃，保持不少于24小时。根据本申请的又一方面，提供一种红外探测器，其特征在于，含有上述任一非线性光学晶体材料和/或上述任一方法制备得到的非线性光学晶体材料。根据本申请的又一方面，提供一种红外激光器，其特征在于，含有上述任一非线性光学晶体材料和/或上述任一方法制备得到的非线性光学晶体材料。本申请能产生的有益效果包括但不限于：(1)本申请提供了一种新型的非线性光学晶体材料。该材料具有优良的红外非线性光学性能，倍频强度(粒度50-100微米)可达同粒度AgGaS2的1～3倍。该材料的粉末激光损伤阈值可达同粒度AgGaS2的100～260倍，同粒度KTiOPO4(KTP)的1～3倍。(2)本申请提供了上述非线性光学晶体材料的制备方法，在助熔剂存在条件下，用高温固相法制备得到所述非线性光学晶体材料。所述方法步骤简单，所得晶体材料的纯度高、结晶度好、收率高，适合大规模工业化生产。(3)本申请所提供的非线性光学晶体材料为一种红外非线性光学效应优异的极性晶体，预期在中远红外波段激光倍频、和频、差频、光参量振荡等变频器件方面，具有重要的应用价值。附图说明图1为样品1#～样品4#的X-射线衍射图谱与样品7#单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱比较。图2为实施例3中单晶解析得到的晶体结构示意图。图3为倍频强度随样品1#～样品4#粉末粒度的变化曲线。图4为样品2#的紫外-可见-近红外漫反射光谱。图5为样品2#的红外透过光谱。具体实施方式下面通过实施例详述本专利技术，但本专利技术并不局限于这些实施例。实施例1粉末晶体样品的制备将原料与助熔剂混合，研磨均匀后置于石英反应管中，真空抽至10-2Pa并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将石英反应管放入高温炉中，加热至固熔温度，并保持一段时间。然后以不超过5℃/小时的速度程序降温至300℃后，停止加热，自然冷却至室温即得所述非线性光学晶体材料。样品编号、原料种类及配比、助熔剂种类及用量、固熔温度和保持时间如表1所示。表中仅用元素符号表示的物质为单质。表1实施例2单晶样品的制备原料种类及配比同实施例1中样品2#，原料和助熔剂研磨均匀后置于石英反应管中，真空抽至10-2Pa并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将石英反应管放入高温炉中，加热至650℃，保持2小时，然后升温至950℃保持24小时后，以不超过5℃/小时的速度程序降温至300℃后，停止加热，自然冷却至室温即得所述非线性光学晶体材料的单晶样品，记为样品7#。实施例3样品的结构表征样品1#～7#的X–射线粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlexII型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。结果表明，实施例1和2所制备的样品1#～7#均为高纯度和高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非线性光学晶体材料，其特征在于，具有如下所示的分子式：(ZnxGay)(SuSev)其中x＞0，y＞0，u≥0，v≥0，u+v≠0，2x+3y＝2u+2v；所述非线性晶体材料的晶体结构属于三方晶系，空间群R3，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝1。

【技术特征摘要】
1.一种非线性光学晶体材料，其特征在于，具有如下所示的分子式：(ZnxGay)(SuSev)其中x＞0，y＞0，u≥0，v≥0，u+v≠0，2x+3y＝2u+2v；所述非线性晶体材料的晶体结构属于三方晶系，空间群R3，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝1。2.根据权利要求1所述的非线性光学晶体材料，其特征在于，所述晶胞参数中，3.制备权利要求1所述非线性光学晶体材料的方法，其特征在于，将含有锌元素、镓元素、硫元素和/或硒元素的原料，与助熔剂混合均匀后，在真空条件下用高温固相法制备得到所述非线性光学晶体材料；所述原料中锌元素、镓元素、硫元素、硒元素的摩尔比例为Zn:Ga:S:Se＝x:y:u:v；其中x＞0，y＞0，u≥0，v≥0，u+v≠0，2x+3y＝2u+2v；所述助熔剂选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的至少一种；所述助熔剂与原料的质量比为助熔剂：原料＝1～10:1；所述高温固相法为将原料和助熔剂的混合物置于700～1000℃下，保持不少于24小时；或将原料和助熔剂的混合物先置于500～700℃下，保持不少于1小时，再升温至850～1000℃，保持不少于24小时。4.根据权利要求3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张明建，郭国聪，曾卉一，范玉航，李淑芳，李丙轩，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建;35