本发明专利技术公开了一种利用外热式干馏兰炭尾气制备SNG的方法和装置，所述方法包括以下步骤：以经压缩和预净化的外热式干馏兰炭尾气为原料，通过耐硫变换、脱硫脱碳、多级带循环甲烷化及浓缩等工艺，制得代用天然气（SNG）产品。所述装置结构简单，使用方便。本发明专利技术针对外热式兰炭干馏尾气的组成及反应特点，解决兰炭尾气甲烷化过程中强放热和反应深度之间的矛盾，可以针对性地处理兰炭尾气，制得热值高、杂质含量低的天然气；同时利用废热锅炉回收甲烷化反应所放出的热量并副产蒸汽且部分循环利用，提高工艺的整体能效。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于天然气制备工艺方法领域，特别涉及一种利用外热式干馏兰炭尾气制代用天然气的方法。
技术介绍
代用天然气(SNG：Substitute Natural Gas) 可以从含有效成分的煤制气或工业废气经过甲烷化反应制得。随着化石能源的消耗暴增，能源价格上涨以及大气环境污染导致对煤制气及工业废气的综合利用被再次提上日程。其中人工合成代用天然气有了新的需求。兰炭又称半焦，是以侏罗纪不粘煤和弱粘煤为原料，采用中低温干馏工艺生产的一种高固定碳含量的固体物质，是我国所特有的煤炭资源。其主要分布在我国陕、蒙、晋、宁四省区接壤地带和新疆部分地区，而以陕西省榆林市神府地区和内蒙古鄂尔多斯市的伊旗、准旗最多。生产兰炭时副产兰炭尾气，主要成分有H2、CH4、CO、CO2及N2，此外还含少量低碳烃类（CnHm）及微量O2，兰炭尾气因煤质、生产工艺等的不同，其组分含量也不同，如下表所示两种兰炭尾气组分含量：表1 内热式与外热式干馏兰炭尾气主要组分含量对比（单位：v/v%）尾气类型H2CH4COCO2CnHmN2O2内热式干馏20~287~1014~188~121~337~430.1~0.5外热式干馏49~5212~15~27~6.5~0.7~4.5~0.3另外，兰炭尾气中还含有焦油、苯、萘、酚、粉尘、硫化物、氨、重金属等杂质。从兰炭尾气的组成可知，兰炭尾气中的氢气、甲烷和一氧化碳都是十分宝贵的化工原料。若以兰炭尾气为原料生产天然气，一方面为兰炭尾气的清洁利用提供了一条新的途径。另一方面变废为宝，生产的天然气可以作为我国清洁能源的一个补充，不仅实现了工业排放气资源化利用，同时也优化了我国能源结构。兰炭尾气中所含有的甲烷含量较低(7%～12%)，若要通过兰炭尾气制天然气，则需要将兰炭尾气进行甲烷化反应，使H2与CO、CO2发生甲烷化反应以生成CH4，提高兰炭尾气中甲烷的含量。甲烷化反应的化学方程式为：CO + 3H2 = CH4 + H2O -206.2KJ （1）CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O -165.0KJ （2）目前我国兰炭行业主要采用内热式直立炉低温干馏制取兰炭，由于工艺原因，产生的干馏煤气热值较低，含氢气、甲烷较低，氮气含量过高，达不到化工利用最佳条件，只能当燃料。而外热式回转炉是在国家产业政策推动下产生的低温干馏新工艺，采用外热式回转炉低温干馏工艺所产低温干馏煤气没有大量惰性气体混入，成分纯净，CH4、H2、CO有效成分达到90%以上是深加工利用的理想原料。热值高达4300 kcal/Nm3，是优质的工业和民用气体燃料，也可用于发电。针对外热式回转炉干馏兰炭尾气制代用天然气，由于尾气中C:H比例过高（CO含量达20%以上，H2含量虽为50%左右，从反应（1）可知其含量仍然不足），不符合甲烷化反应最佳C:H比例，故必须从工艺设计上想办法适当降低原料气中CO含量，同时增加H2含量，以尽量提高甲烷化反应程度，增加出口气中CH4浓度。此外甲烷化反应前必须将硫含量降低到能使催化剂中毒的浓度（0.1ppm）以下，同时还要脱除一部分CO2以提高CH4浓度。甲烷化反应是一个强放热反应，保持甲烷化炉床层的温度在允许的范围内，且及时有效的撤除反应热是甲烷化工艺过程能够持续稳定进行下去的关键。反应(1)、(2)均为强放热反应，温升比较大。在合成氨生产中，用甲烷化反应来脱除CO和CO2，每转化1% CO的绝热温升为72℃，每转化1% CO2的绝热温升为59℃；对煤为原料的合成气甲烷化反应，每转化1%CO的绝热温升超过50℃；焦炉煤气甲烷化反应，以组成为H2 59%、CO 7%、CO2 2%、N2 4%、CH4 26%、CnHm 2%的焦炉煤气绝热温升与平衡转化率进行了模拟计算，每1%CO转化的绝热温升约为63℃，每1%CO2转化的绝热温升约为50.5℃；对于兰炭尾气甲烷化，比合成氨的温升小，比煤制合成气的温升大。随着温度升高，CO和CO2的平衡转化率降低。如何有效的解决兰炭尾气甲烷化过程中较高的C:H比例，以及强放热和反应深度之间的矛盾是兰炭尾气制天然气必须面对的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：提出一种适用于外热式干馏兰炭尾气的制SNG的工艺。以经压缩和预净化的兰炭尾气为原料，通过耐硫变换、脱硫脱碳、多级带循环甲烷化及浓缩等工艺，制得代用天然气（SNG）产品。本专利技术采用的技术方案如下：一种外热式干馏兰炭尾气制SNG的方法，包括以下步骤：（1）压缩；使原料气具备一定的压力，可采用往复式压缩机或者离心式压缩机，将兰炭尾气压缩至0.5～5.5MPa（优选0.5MPa、2.1MPa、5.5MPa）。（2）预净化；将兰炭尾气经过预净化处理，脱除其中的大分子杂质，得到粗净化的兰炭尾气。可采用电捕集和溶液吸收等常规净化技术，脱除兰炭尾气中的焦油、萘、苯以及粉尘等大分子杂质，制得粗净化的兰炭尾气。外热式干馏兰炭尾气由于几乎不含水，经过压缩，预净化除去其中的焦油、苯、萘等大分子杂质即可进入耐硫变换工序，处理成本较低。（3）耐硫变换；预净化后的外热式干馏兰炭尾气CO含量在15-27%左右，浓度较高，同时含有一定浓度的硫，通过耐硫变换催化剂将CO与水蒸汽反应转化成CO2和H2，既可简化后续脱硫脱碳工艺，又可补充甲烷化反应所需的H2，提高CH4产率。在该步骤中可采用耐硫变换催化剂，尾气中部分一氧化碳与水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下生成氢气和二氧化碳，以调节气体中H2、CO和CO2的比例。同时脱除氧气和其它杂质，并将部分有机硫转化为H2S等无机硫。可在该工序配入一定量的水蒸汽，使原料气中水蒸汽/干气摩尔比为0.06～0.12，经换热达到变换所需的温度200～260℃进入变换炉发生变换反应。（4）脱硫脱碳；可采用低温甲醇洗、NHD法或其它湿法脱硫脱碳方法。通过本工段H2S降低至20mg/Nm3以下，CO2体积分数从5.0～6.0 %降至1.0～3.0%。脱除的硫化物副产硫膏，CO2可进一步提浓利用。经耐硫变换和脱硫脱碳处理后的混合气中（H2-CO2）/（CO+CO2）的摩尔比为2.5～4.0。（5）多级甲烷化。采用2级以上甲烷化反应，得到以甲烷为主的气体混合物，甲烷合成采用多级绝热甲烷化工艺。采用多级甲烷化反应器串联的方式进行甲烷化反应，可很好的控制反应温升，工程相对简单。作为可选，甲烷化催化剂以镍为活性组分，以氧化铝为载体，以钙、镁、钡为助剂。催化剂的制备方法可采用浸渍法制备，也可以共沉淀法制备，甲烷化催化剂的耐受温度要求在700℃以上。作为可选方式，在上述制备方法中，所述多级带循环甲烷化包括必要的前段甲烷化和可选的后段甲烷化。作为优选方式，所述前段甲烷化部分由2～4个甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分由1～2个甲烷化炉串联组成。进一步的，其中前段甲烷化部分由3个甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分由1个甲烷化炉组成，其中前段甲烷化部分的一级甲烷化反应的出口温度为550～650℃，二级甲烷化反应的出本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种外热式干馏兰炭尾气制SNG的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）压缩；（2）预净化；（3）耐硫变换；（4）脱硫脱碳；（5）多级甲烷化。
【技术特征摘要】
1.一种外热式干馏兰炭尾气制SNG的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）压缩；
（2）预净化；
（3）耐硫变换；
（4）脱硫脱碳；
（5）多级甲烷化。
2.如权利要求1所述的外热式干馏兰炭尾气制SNG的方法，其特征在于：所述多级甲烷化包括前段甲烷化和后段甲烷化。
3.如权利要求1所述的外热式干馏兰炭尾气制SNG的方法，其特征在于，所述多级甲烷化包括：
一级甲烷化反应：将步骤（4）中处理后的兰炭尾气加热至250～300℃后与水蒸汽混合，水蒸汽与兰炭尾气的体积比为0.05～0.3:1，进入第一甲烷化炉，在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1MPa；
一级之后的各级甲烷化反应：前一级甲烷化反应的甲烷化炉出口气体温度降至250～300℃进入后一级甲烷化反应的甲烷化炉，在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1Mpa。
4.如权利要求2所述的外热式干馏兰炭尾气制SNG的方法，其特征在于，所述后段甲烷化包括：将前段甲烷化部分的最后一级甲烷化反应的甲烷化炉出口气体经气液分离分离出液态...
【专利技术属性】
技术研发人员：易竖棚，谭青，冯雅晨，王磊，杨宽辉，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51
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