本发明专利技术涉及一类具有单、双光子活性的含双支化硫鎓盐光生酸剂的制备方法及其应用。所述光生酸剂的R1为甲基、苄基、五氟代苯基或4-氰基苄基；R2为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。本发明专利技术的PAG与单支化类似物相比，双支化结构赋予其更高的摩尔消光系数和倍增的光生酸量，适用于成本更低、效率更高的诸如365nm、385nm、405nm、425nm的紫外区到近可见光区成像的光刻胶光活性成分。另外，在800nm飞秒激光激发下，双支化赋予的高双光子吸收截面使其可以应用于双光子聚合物3D微构筑领域。此类光生酸剂合成步骤简单，易于提纯，产率高，化学量子产率大于1，光激发效率高，反应活性高。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一类具有单、双光子活性的含双支化硫鎓盐光生酸剂的制备方法及其应用。所述光生酸剂的R1为甲基、苄基、五氟代苯基或4-氰基苄基；R2为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。本专利技术的PAG与单支化类似物相比，双支化结构赋予其更高的摩尔消光系数和倍增的光生酸量，适用于成本更低、效率更高的诸如365nm、385nm、405nm、425nm的紫外区到近可见光区成像的光刻胶光活性成分。另外，在800nm飞秒激光激发下，双支化赋予的高双光子吸收截面使其可以应用于双光子聚合物3D微构筑领域。此类光生酸剂合成步骤简单，易于提纯，产率高，化学量子产率大于1，光激发效率高，反应活性高。【专利说明】-类具有单、双光子活性含双支化硫鐺盐光生酸剂的制备 方法及其应用
本专利技术涉及一类既具有单光子活性，又具有双光子活性，含双支化硫鎗盐光生酸 剂的制备方法及其应用。
技术介绍
光刻胶是将图像转移到基底上的光敏膜。它们形成负或正图像。将光刻胶涂覆在 基底上之后，透过有图案的掩膜或光罩将涂层暴露在诸如紫外光，近可见光的活化能源下， 在光刻胶图案中形成潜像。对于活化辐射，光罩有不透明的区域和透明的区域，确定了需要 转移到下面基底的图像。通过将光刻胶涂层中的潜像图案显影，得到了三维立体图像。 光生酸剂是光刻胶体系中的重要组分，光生酸剂是20世纪80年代被开发出来的 一种高效化学增幅剂。它可以通过吸收光子能量解离产生质子，从而引发曝光区域物理化 学性质的变化。由于这种产酸机理是外界可控的，并且这种化学增幅作用能够大大提高光 化学反应的速率，所以近年来光生酸剂已经被广泛应用于光刻胶，计算机直接制版，酸引发 聚合和避光指示剂等诸多领域中如等。硫鎗盐型光生酸剂作为其中的 一大类，被人们广泛的使用，各种改性方法也层出不穷。通过将含有光生酸剂的光刻胶涂层 曝光后，选择裂解保护基团，提供了极性官能团，例如羧基、苯酚或亚胺，这导致在光刻胶涂 层曝光和未曝光的区域形成不同的溶解性。 双光子活性光生酸剂是一些带有较大共轭体系的光生酸剂分子，可以通过双光子 吸收的方式来激发光生酸剂分子的分解进而产酸，可以应用于聚合物3D微构筑等领域，在 微机电等领域有非常巨大的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种既可以通过紫外-可见光单光子激发，又可以通过 SOOnm飞秒激光器进行双光子激发的、含双支化硫鎗盐光生酸剂的制备方法及其应用。 本专利技术含有这类光生酸剂与我们之前的专利中的光生酸剂相 t匕，配成光刻胶在紫外和可见光区域都能提供较好的光刻效果。参见例如下述实施例7、8 的结果。另外，因为双支化的结构赋予了该类光生酸剂分子较大的双光子吸收截面，因此， 这类分子体现出了较好的双光子3D微构筑的能力。 本专利技术提出的一类含双支化硫鎗盐光生酸 剂的制备方法，所述光生酸剂为下述结构中任一种： 【权利要求】1. 一种具有单、双光子活性的含双支化硫鎗盐光生酸剂的制备方法，其特征在于所述 光生酸剂为下述结构中任一种：其中：Ri为甲基、苄基、五氟代苯基或4-氰基苄基中任一种；RT为三氟甲烷磺酸根、六 氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根中任一种；具体步骤如下： (1) 在惰性气体保护下，将三苯胺置于DMF中，在冰浴中慢慢滴加10当量三氯氧磷， 滴加结束后，升温至95°C反应5h，反应结束后，将产物倒入水中，用NaOH溶液进行中和至 pH> 8,然后用乙酸乙酯萃取并用盐水洗涤，之后有机相用无水硫酸钠干燥；浓缩后得深 红色液体柱层析分离（乙酸乙酯：环己烷=1:5)，除去淋洗剂后得到黄色固体产物，即为双 (4-醛基）三苯胺； (2) 在惰性气体保护下，将步骤（1)所得产物溶于干燥的圆底烧瓶中，加入无水二氯 甲烷和无水乙醇，称取1当量硼氢化钠一次性加入圆底烧瓶中，将反应烧瓶在室温下搅拌 反应2小时后，将反应溶液缓慢倒入饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取；将溶剂旋蒸干，抽真 空得到白色粉末状的产物，纯度很高，无需提纯，直接进行下步反应； (3) 在惰性气体保护下，将步骤（2)产物加入到干燥的圆底烧瓶中，加入无水乙醚，置 于0°C冰水浴中，在烧瓶上加上恒压滴液漏斗以及氩气球；在恒压滴液漏斗中加入无水乙 醚和0. 6当量三溴化磷，速度控制在4s/滴；滴加完毕后将反应混合液在室温下搅拌反应 15h;倾入到饱和碳酸钠冰水溶液中，用二氯甲烷萃取，将溶剂旋蒸，并抽真空，得到淡黄色 粉末状固体； (4) 在惰性气体保护下，将步骤（3)产物加入到干燥的圆底烧瓶中，加入适量钠干燥 过的甲苯，一次性向反应体系内加入1当量三正丁基膦，加热回流反应24h;反应结束后， 将烧瓶放入冰箱中冷冻2h;抽滤析出的白色固体，用甲苯洗2次，得白色粉末状产物，产率 75. 6% ； (5) 在惰性气体保护下，将步骤（4)产物加入到干燥的圆底烧瓶，加入甲巯基苯甲醛 和钠干燥过的四氢呋喃，再加入1. 2当量叔丁醇钾，反应室温搅拌18h;将反应溶液倒入饱 和食盐水中，用二氯甲烷萃取，将溶剂旋蒸得到粘稠状黄色液体；经柱层析(二氯甲烷：石 油醚=1:10v/v)得到淡黄色粉末状固体，产率64. 0% ; (6) 在惰性气体保护下，将步骤（5)产物溶于分子筛干燥无水二氯甲烷中，置于干 冰-丙酮浴中，加入三氟甲烷磺酸银和卤代烷烃或卤代芳烃，避光搅拌1小时后移除冷冻装 置，避光室温搅拌24小时后除去溶剂，加入乙腈溶解，滤除不溶解固体，浓缩溶液，滴加入 无水乙醚中，产生黄色沉淀即为CF3S(V为阴离子的产物；如将产物溶于少量丙酮，滴加入 无机盐的饱和水溶液中，产生黄色沉淀，过滤后获得黄色粉末，干燥后即为不同阴离子的目 标产物。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)-步骤（6)中所述的惰性气体为氮 气或氩气。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5)中所述甲巯基苯甲醛为3-甲巯基 苯甲醛或者4-甲巯基苯甲醛。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（6)中卤代烷烃或卤代芳烃采用碘甲 烧，节溴，五氟代节溴或4-氰基节溴中任意一种。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（6)中所述无机盐的饱和水溶液为六 氟磷酸钾溶液、六氟锑酸钠溶液或四氟硼酸钠溶液中任一种。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2)中二氯甲烷和无水乙醇的体积比 为 3 :1 ?5 :1。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（6)中无机盐的饱和水溶液和丙酮的 体积比为5 :1?25 :1。8. -种如权利要求1所述的具有单、双光子活性的含双支化硫鎗盐光生酸剂作为光刻 胶组合物，用于光刻胶中，具体是形成光刻胶浮雕图像，步骤为：（1)在载玻片或硅片上涂 布光刻胶组合物薄膜；（2)在热台上加热烘干去除溶剂；（3)以显影剂除边；（4)以光源照 射光刻胶薄膜；（5)后烘培光刻胶；（6)用显影液将照射过的薄膜显影；（7)清洗和干燥；其 中：步骤（4)中的光源波长是365nm?425nm或800nm。【文档编号】C07C381/12GK104478772SQ201410659841【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有单、双光子活性的含双支化硫鎓盐光生酸剂的制备方法，其特征在于所述光生酸剂为下述结构中任一种：其中：R1为甲基、苄基、五氟代苯基或4‑氰基苄基中任一种；R2－为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根中任一种；具体步骤如下：(1) 在惰性气体保护下，将三苯胺置于DMF中，在冰浴中慢慢滴加10当量三氯氧磷，滴加结束后，升温至95oC反应5h，反应结束后，将产物倒入水中，用NaOH溶液进行中和至pH≥8，然后用乙酸乙酯萃取并用盐水洗涤，之后有机相用无水硫酸钠干燥；浓缩后得深红色液体柱层析分离(乙酸乙酯：环己烷=1:5)，除去淋洗剂后得到黄色固体产物，即为双(4‑醛基)三苯胺；(2) 在惰性气体保护下，将步骤(1)所得产物溶于干燥的圆底烧瓶中，加入无水二氯甲烷和无水乙醇，称取1当量硼氢化钠一次性加入圆底烧瓶中，将反应烧瓶在室温下搅拌反应2小时后，将反应溶液缓慢倒入饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取；将溶剂旋蒸干，抽真空得到白色粉末状的产物，纯度很高，无需提纯，直接进行下步反应； (3) 在惰性气体保护下，将步骤(2)产物加入到干燥的圆底烧瓶中，加入无水乙醚，置于0℃冰水浴中，在烧瓶上加上恒压滴液漏斗以及氩气球；在恒压滴液漏斗中加入无水乙醚和0.6当量三溴化磷，速度控制在4s/滴；滴加完毕后将反应混合液在室温下搅拌反应15h；倾入到饱和碳酸钠冰水溶液中，用二氯甲烷萃取，将溶剂旋蒸，并抽真空，得到淡黄色粉末状固体；(4) 在惰性气体保护下，将步骤(3)产物加入到干燥的圆底烧瓶中，加入适量钠干燥过的甲苯，一次性向反应体系内加入1当量三正丁基膦，加热回流反应24h；反应结束后，将烧瓶放入冰箱中冷冻2h；抽滤析出的白色固体，用甲苯洗2次，得白色粉末状产物，产率75.6%；(5) 在惰性气体保护下，将步骤(4)产物加入到干燥的圆底烧瓶，加入甲巯基苯甲醛和钠干燥过的四氢呋喃，再加入1.2当量叔丁醇钾，反应室温搅拌18h；将反应溶液倒入饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取，将溶剂旋蒸得到粘稠状黄色液体；经柱层析（二氯甲烷：石油醚=1:10v/v）得到淡黄色粉末状固体，产率64.0%；(6) 在惰性气体保护下，将步骤(5)产物溶于分子筛干燥无水二氯甲烷中，置于干冰‑丙酮浴中，加入三氟甲烷磺酸银和卤代烷烃或卤代芳烃，避光搅拌1小时后移除冷冻装置，避光室温搅拌24小时后除去溶剂，加入乙腈溶解，滤除不溶解固体，浓缩溶液，滴加入无水乙醚中，产生黄色沉淀即为CF3SO3‑为阴离子的产物；如将产物溶于少量丙酮，滴加入无机盐的饱和水溶液中，产生黄色沉淀，过滤后获得黄色粉末，干燥后即为不同阴离子的目标产物。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：金明，武星宇，万德成，浦鸿汀，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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