一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的制备方法。本方法利用无机铝盐、次醋酸铝、含硼添加剂、含硅添加剂等原料采用溶胶‑凝胶法制备可纺的氧化铝基纤维前驱体溶胶；通过干法纺丝，得到氧化铝基连续纤维素丝，将素丝进行干燥、烧结，得到氧化铝基连续陶瓷纤维。本发明专利技术制备的溶胶纤维稳定性好，制备过程简单，无需添加高分子助剂就可成丝；烧成后的纤维密度低、强度高，可用于航空航天等高科技领域。

Low density high performance alumina based ceramic fiber and preparation method thereof

The invention relates to a preparation method of low density and high performance alumina based ceramic fiber. This method uses alumina fiber precursor sol prepared by sol gel method spinning raw materials of inorganic aluminum salt, aluminum acetate, boron containing additives, silicon containing additives; through dry spinning, alumina based continuous fiber silk, the silk is used for drying and sintering, alumina based continuous ceramic fibers. Sol fiber prepared by the invention has good stability, simple preparation process, you can wire without the addition of polymer additives; fiber density after sintering of low and high strength, can be used in high-tech fields such as aeronautics and astronautics.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的制备方法，属于无机纤维

技术介绍
氧化铝基陶瓷纤维是近年来备受关注的一种高性能无机纤维，其突出优点是具有优异的物理、化学性能，如低的蠕变性能、低密度、低的导热系数、良好的抗拉强度、抗腐蚀及抗氧化性能、耐高温等，与碳化硅、碳纤维等非氧化物纤维相比，耐氧化性能更好，可以在更高的使用温度下保持很好的机械强度，广泛应用于航天航空等高科技领域。氧化铝基陶瓷纤维是以Al2O3为主要成分的单晶或多晶纤维，有时会含有一定量的添加剂，如SiO2、B2O3、Y2O3等。虽然高纯氧化铝纤维机械强度高，但是其较脆、易断裂，适量加入一种或多种添加剂作为第二相可以降低烧结温度、提高纤维韧性，加入过多反而会影响纤维性能。一定量B2O3的添加可以在一定程度上提高纤维的柔韧性以及降低纤维的密度，从而使纤维变得更轻且易于编织。例如，3M公司制备的含硼纤维其密度比其他纤维种类低(参见：CeramicIndustry,1995,144(4):45-50.)。Zhang等以水合氯化铝为铝源，纳米二氧化硅粉末作为第二相，PVA为纺丝助剂，先制备出铝溶胶，通过干法纺丝得到氧化铝基陶瓷纤维，随着纳米二氧化硅粉末的加入，纤维直径和孔隙率先降低后升高，烧结温度为1250℃时，纤维表面光滑、完整，直径均匀(参见：JournaloftheEuropeanCeramicSociety.2014,34,465)。氧化铝基陶瓷纤维的制备方法主要有熔融法、淤浆法、卜内门法及溶胶-凝胶法等。熔融法、淤浆法、卜内门法等方法因其具有制备过程温度高、须加入水溶性有机物高分子以控制纺丝粘度等特点，所得短纤维居多。溶胶-凝胶法因其工艺简单、制备过程中反应易于控制、条件温和(反应温度低于100℃，烧结温度比淤浆法低400-500℃)、前驱体混合溶液可达分子水平、制得的纤维均匀性好、可设计性强，产品多样化等，已成为制备氧化铝基连续陶瓷纤维的主要方法。Tan等以九水硝酸铝为铝源，酒石酸、PVP为助剂，通过溶胶-凝胶法制备出氧化铝连续陶瓷纤维，直径约为9-10μm(参见：InternationalJournalofMinerals,MetallurgyandMaterials.2011,18,691)。Venkatesh等用溶胶-凝胶法结合甩丝技术制备的氧化铝纤维，其中SiO2含量约4％，强度和柔韧性都较好，但是纤维较短(参见：Ceram.Int.1999,25,539)。从众多研究报道中可以看出，目前氧化铝基纤维的制备方法存在一些不足：一是铝溶胶制备过程中大多加入了高分子纺丝助剂，高分子助剂在煅烧后变成气泡逸出，纤维致密性变差，强度降低；二是目前在国内产业化的氧化铝基陶瓷纤维为短纤维，工艺生产主要是高温熔融甩丝技术，对于溶胶-凝胶工艺结合干法纺丝技术的研究还处在探索阶段。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服目前氧化铝基纤维制备技术存在的不足，提供一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的制备方法。本专利技术所开发的一种溶胶-凝胶工艺结合干法纺丝技术制备低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的方法。与以前的报道相比，本专利技术无需加入高分子纺丝助剂就能得到性能稳定、可纺性好的前驱体溶胶；通过干法纺丝得到的氧化铝基陶瓷纤维致密性好、密度小、拉伸强度高。本专利技术一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维，其密度为2.6-2.67g/cm3，拉伸强度大于等于1.4Gpa，优选为1.4-1.65Gpa、进一步优选为1.65GPa。作为优选方案，本专利技术一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维，其直径为6-18μm、优选6～10μm，其弹性模量为145-150GPa。作为优选方案，本专利技术一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维，以质量百分比计，有下述组分组成：Al2O362％，SiO224％，B2O314％。作为优选方案，本专利技术一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维，组成该纤维的颗粒的平均粒径为30-45nm、优选为30-40nm。本专利技术一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的制备方法；包括下述步骤：步骤1：铝溶胶的制备按摩尔比，水溶性无机铝盐：次醋酸铝＝1：1～20、含硼添加剂：次醋酸铝＝(0.01～0.1)：1、次醋酸铝：水＝0.01～0.09：1，配取无机铝盐、次醋酸铝、含硼添加剂、水；将配取的无机铝盐、次醋酸铝、含硼添加剂、水混合均匀，得到铝溶胶；步骤2：可纺前驱体溶胶的制备往步骤1所得铝溶胶中加入含硅添加剂，含硅添加剂的加入量以SiO2的含量占成品纤维的质量的5～40％进行计算，均匀混合后在40-100℃条件下浓缩脱泡，得到可纺的氧化铝基前驱体溶胶；步骤3：干法纺丝将步骤2所得可纺的氧化铝基前驱体溶胶放入带喷头的储液槽中，采用干法纺丝技术得到氧化铝基纤维素丝；步骤4：干燥、烧结将步骤3得到的纤维素丝在空气中或恒温箱中干燥，然后以0.5～6℃/min的速度从室温升温至550～650℃，并在此温度保温0.5～2h，再以5～15℃/min的速度从550～650℃升温至850～1200℃烧成，保温10min～4h，获得氧化铝基连续纤维。作为优选，本专利技术一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的制备方法；步骤1中，铝溶胶的pH值为3～4.5。作为优选，本专利技术一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的制备方法；步骤1中，所用水为去离子水。作为优选，本专利技术一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的制备方法；按摩尔比，水溶性无机铝盐：次醋酸铝＝1：1～20、含硼添加剂：次醋酸铝＝(0.01～0.1)：1、次醋酸铝：水＝0.01～0.09：1，配取无机铝盐、次醋酸铝、含硼添加剂、水；将配取的无机铝盐、次醋酸铝、含硼添加剂、水于25～100℃条件下连续搅拌3～48h，混合均匀，得到铝溶胶。作为优选，步骤1中次醋酸铝与无机铝盐的摩尔比为4～10，其中次醋酸铝与水的摩尔比为0.04～0.07，含硼添加剂与次醋酸铝的摩尔比为(0.01～0.1):1。作为优选，步骤1中无机铝盐选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝。作为优选，步骤2中含硅添加剂选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水溶性硅油、硅烷中的至少一种。作为优选，步骤4中，将步骤3得到的纤维素丝在空气中室温下干燥，或在温度为30～60℃的恒温箱中干燥。作为优选，步骤4中以1～5℃/min的速度从室温升温至600℃，并在此温度保温1h。作为优选，步骤4中以8～10℃/min的速度从600℃升温至900～1100℃烧成，保温2h。本专利技术一种基于溶胶-凝胶工艺结合干法纺丝技术制备低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的方法；其利用无机铝盐、次醋酸铝为铝源，加入少量含硼添加剂、含硅添加剂，水作为溶剂，通过溶胶-凝胶工艺结合干法纺丝技术得到凝胶纤维素丝，最后经过干燥、烧结得到连续氧化铝基陶瓷纤维。本专利技术和现有技术相比较，具有如下优点：1、采用无机铝盐和次醋酸铝为铝源，无污染。本专利技术无需添加其它高分子纺丝助剂就能得到可纺性很好的溶胶；溶胶性能稳定，pH值为3～4.5，可长时间存放。2、采用干法纺丝技术，工艺简单、易操作。根据溶胶的粘度等性能，可以选择合适的喷丝孔直径，并调节压力、收集辊转速、甬道温度等条件。3、纤维素丝的烧成采用以下步骤：以0.5～6℃/min的速度从室温升温至550～650℃，并在此温度保温30m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维，其特征在于：所述低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的密度为2.6‑2.67g/cm3，拉伸强度大于等于1.4GPa。

【技术特征摘要】
1.一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维，其特征在于：所述低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的密度为2.6-2.67g/cm3，拉伸强度大于等于1.4GPa。2.根据权利要求1所述的一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维，其特征在于：所述低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的直径为6-18μm、弹性模量为145-150GPa。3.根据权利要求2所述的一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维，其特征在于：所述低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维以质量百分比计，由下述组分组成：Al2O362％，SiO224％，B2O314％。4.根据权利要求2所述的一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维，其特征在于：组成该纤维的颗粒的平均粒径为30-45nm。5.一种制备如权利要求1-4任意一项所述低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的方法；其特征在于包括下述步骤：步骤1：铝溶胶的制备按摩尔比，水溶性无机铝盐：次醋酸铝＝1：1～20、含硼添加剂：次醋酸铝＝(0.01～0.1)：1、次醋酸铝：水＝0.01～0.09：1，配取无机铝盐、次醋酸铝、含硼添加剂、水；将配取的无机铝盐、次醋酸铝、含硼添加剂、水混合均匀，得到铝溶胶；步骤2：可纺前驱体溶胶的制备往步骤1所得铝溶胶中加入含硅添加剂，含硅添加剂的加入量以SiO2的含量占成品纤维的质量的5～40％进行计算，均匀混合后在40-100℃条件下浓缩脱泡，得到可纺的氧化铝基前驱体溶胶；步骤3：干法纺丝将步骤2所得可纺的氧化铝基前驱体溶胶放入带喷头的储液槽中，采用干法纺丝技术得到氧化铝基纤维素丝；步骤4：干燥、烧结将步骤3得到的纤维素丝在空气中或恒温箱中干燥，然后以0.5～6℃/min的速度从室温升温至550～650...

【专利技术属性】
技术研发人员：马运柱，刘文胜，李春兰，王娟，李银，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43